Wikipedysta:Doomgiver/brudnopis

Spust roztopionej stali do czynnika chłodzącego

Martenzyt – nazwa jednej z metastabilnych struktur, występująca w stopach Fe-C, charakteryzująca się bardzo dużą twardością. Pochodzi od nazwiska niemieckiego metalurga, Adolfa Martensa (1850 – 1914). Obecnie przez określenie martenzyt należy rozumieć struktury, które powstają w wyniku przemiany martenzytycznej.

Przemiana martenzytyczna

{{podziel sekcję|Przemiana martenzytyczna}}

Przemiana martenzytyczna jest przemianą pierwszego rodzaju, a więc zachodzi poprzez zarodkowanie nowej fazy i wzrost jej zarodków. W silnie przechłodzonych stopach może dojść do zmiany fazy wysokotemperaturowej w nową fazę o dokładnie takim samym składzie chemicznym, lecz odmiennej strukturze krystalicznej. Z tego powodu przemianę martenzytyczną określa się mianem bezdyfuzyjnej. Pierwotnie terminem martenzyt określano produkt hartowania stali. Po pewnym czasie stwierdzono, że ta przemiana ma wiele wspólnych cech z innymi przemianami bezdyfuzyjnymi występującymi w innych układach. Produkty przemiany martenzytycznej w zależności od rodzaju stopu mogą mieć różne typy sieci i nie zawsze charakteryzują się wysoką twardością. Przez długi okres czasu w mocy utrzymywało się przeświadczenie, że wszystkie przemiany martenzytyczne są atermiczne. Odkryto kilka układów, w których ten warunek nie jest spełniony.

Przemianom martenzytycznym ulega wiele różnych metali i ich stopów z niemetalami, np. Ti, Zr, Co, Na, Tl, Hg, Li, Fe–C, Fe–N, Cu–Sn, Cu–Zn, Cu–Al. Przemiany zachodzą wówczas, gdy odmiana alotropowa trwała w wyższej temperaturze zostaje bardzo szybko ochłodzona do temperatury, w której jest trwała druga z odmian. W tych warunkach nie jest możliwe utworzenie zarodków krystalizacji odmiany niskotemperaturowej na powierzchni krystalitów fazy wysokotemperaturowej, ponieważ szybkość dyfuzji jonów do powierzchni kryształów fazy przechłodzonej jest zbyt mała.

Ogólne cechy

• przemiana realizuje się przez ścinanie mechanizmami poślizgu lub bliźniakowania w oddzielnych fragmentach objętości materiału. Odkształcenie towarzyszące przemianie jest jednorodne w obrębie obszaru przemienionego i nazywane jest pierwotnym. Dla danego składu chemicznego występuje ściśle określona zależność orientacji krystalograficznej pomiędzy osnową i produktem przemiany, a także wyraźnie określona płaszczyzna habitus.
• przemiana jest bezdyfuzyjna i nie wymaga żadnych aktywowanych cieplnie ruchów atomów. Martenzyt zachowuje skład chemiczny austenitu jak również porządek ułożenia atomów, jeśli faza wyjściowa posiadała np. nadstrukturę.
• przemiana wykazuje przemieszczeniowy (wojskowy) charakter przesunięcia atomów, czyli każdy atom porusza się w tym samym kierunku na odległość proporcjonalną do jego odległości od płaszczyzny wspólnej (inwariantnej) z fazą austenitu. Płaszczyzna pozostaje nie zniekształcona i nie obrócona. Powierzchnia międzyfazowa osnowa-martenzyt może być traktowana jako układ dyslokacji, który przemieszczając się przemienia sieć osnowy w sieć martenzytu. Wymaga to zaistnienia sprzężonego ruchu atomów. Rzeczywiste przemieszczenie każdego atomu względem sąsiada przy przejściu przez powierzchnię międzyfazową jest mniejsze od parametru sieci. Prędkość przemieszczania się powierzchni jest rzędu 10⁵cm/s.

Częściowo występujące cechy

• atermiczna kinetyka procesu. W większości przypadków martenzyt zaczyna się tworzyć podczas chłodzenia po przekroczeniu temperatury M_s. Obniżanie temperatury poniżej M_f nie zwiększa ilości martenzytu. Odkształcenie plastyczne osnowy może spowodować powstanie martenzytu powyżej M_s, ale nie powyżej M_d. Towarzyszący odkształceniu plastycznemu ruch dyslokacji ułatwia najprawdopodobniej zarodkowanie martenzytu. Przemianę martenzytyczną można wywołać również odpowiednio dużym odkształceniem.

• faza powstająca w wyniku przemiany martenzytycznej podczas chłodzenia może się takim samym mechanizmem przemienić w fazę wyjściową w trakcie następnego nagrzewania. Warunkiem koniecznym do spełnienia jest, aby proces nagrzewania nie uruchomił wydzielania zmieniającego skład chemiczny. Z tego powodu przemiany martenzytyczne można podzielić na:

a) nieodwracalne (np. stale)

b) odwracalne (np. stopy Ni-Ti).

Cechy indywidualne

• w żelazoniklach o zawartości 30% Ni podczas chłodzenia przemiana przebiega w wyniku powstawania wciąż nowych płytek martenzytu, z których każda prawie natychmiast osiąga swój końcowy wymiar. Taki przebieg procesu jest charakterystyczny dla stopów o znacznym rozstępie temperatur M_s i A_s i gdy przemiana posiada dużą siłę pędną. Powstający zarodek martenzytu rośnie gwałtownie, dopóki nie spotka przeszkody strukturalnej w postaci granicy ziaren, czy innej płytki.
• w stopach Au-Cd tworzące się płytki martenzytu nie osiągają od razu końcowego wymiaru. Każdy zarodek rośnie gwałtownie do pewnej wielkości. W trakcie dalszego obniżania temperatury wzrost jest kontynuowany często w następstwie kolejnych skoków. Powiększanie siły pędnej przemiany powoduje dalszy wzrost płytek i zwiększa możliwość pojawienia się nowych.
• w stopach U-Cr pojawia się izotermiczny wzrost martenzytu. Objawia się to obniżaniem z czasem sił przeciwnych przemianie. Przeciwdziałająca przemianie energia odkształceń maleje z czasem w następstwie stopniowego rozwoju odkształceń plastycznych, bliźniakowania w martenzycie i poślizgu w austenitycznej osnowie.

Termodynamiczna siła pędna

Utworzenie zarodków martenzytu wymaga znacznej energii dla pokonania oporu sprężystego austenitu, której musi dostarczyć energia swobodna związana ze zmianą objętości. Z tego powodu temperatura początku przemiany martenzytycznej M_s jest niższa od temperatury równowagi fazowej T₀. Część energii mogą dostarczyć zewnętrznie przyłożone naprężenia, wskutek czego temperatura początku przemiany oznaczana jest jako M_d i leży bliżej T₀, niż temperatura M_s. Przemiana martenzytyczna nie może przebiegać przy temperaturze równowagowej T₀, ale wymaga określonego przechłodzenia. Jest to indywidualna wielkość dla danego stopu. Spowodowane jest to istnieniem hamującej proces energii powierzchniowej, energii odkształceń oraz energii potrzebnej na powstanie zarodków martenzytu. Jeżeli zmiana energii swobodnej jako siły pędnej przemiany znacznie przewyższa energię odkształcenia, to odkształcenie austenitu ma charakter plastyczny i przebiega ona spontanicznie oraz jest nieodwracalna. W przypadku, gdy zmiana energii swobodnej różni się niewiele od energii w stanie równowagi termodynamicznej przemiany to taka przemiana ma charakter termosprężysty i jest odwracalna.

Teorie opisujące przemiany martenzytyczne

Istnieją dwa podejścia do badań i opisu przemian martenzytycznych:

• zależności geometryczne i krystalograficzne między austenitem, a martenzytem
• termodynamika i kinetyka przemiany

Teoria fenomenologiczna

Teoria fenomenologiczna opracowana została w 1953 roku przez Wechslera, Liebermana i Reada. Zajmuje się początkowym i końcowym stanem sieci krystalicznej podczas przemiany martenzytycznej. Nie precyzuje drogi, jaką atomy osiągnęły stan końcowy. Przy takim podejściu wyróżnia się dwa rodzaje odkształceń doprowadzających austenit do przemiany w martenzyt:

• odkształcenie sieci (odkształcenie Baina) - jednorodna deformacja, wywołującą zmianę kształtu, która może być obserwowana makroskopowo na polerowanych powierzchniach w postaci reliefu.
• odkształcenie niezmiennicze sieci - niejednorodna deformacja w dużo mniejszej skali obserwowana na płytkach martenzytu. Jeżeli deformacja przebiega mechanizmem bliźniakowania to bliźniaki można obserwować przy pomocy mikroskopu świetlnego i elektronowego. Jeżeli realizuje się poprzez poślizg to aktywne dyslokacje i ich systemy poślizgu można obserwować tylko przy pomocy mikroskopu elektronowego.

Niejednorodne ścinanie w postaci poślizgu lub bliźniakowania kompensuje deformację kształtu wywołanego przez odkształcenie Baina. Najczęściej austenit podczas przemiany zostaje odkształcony plastycznie i traci zdolność do odwracalności przemiany. Jeżeli wzajemne dopasowanie sieci austenitu i tworzącego się martenzytu zachodzi przez odkształcenie sprężyste to przemiana ma charakter odwracalny i nosi nazwę termosprężystej przemiany martenzytycznej.

Teoria krystalograficzno-fenomenologiczna

Teoria krystalograficzno-fenomenologiczna opracowana została przez Bowlesa i Mackenziego na podstawie wcześniej opublikowanej teorii fenomenologicznej. Rozbudowali ją o wyznaczenie zależności krystalograficznych austenitu i martenzytu, określili płaszczyznę habitus oraz wyznaczyli wielkości odkształceń jakie towarzyszą przemianie martenzytycznej. Teoria zakładała osiągniecie najniższej wartości energii odkształcenia towarzyszącego przemianie. Warunek ten spełniony jest dla płaskiego niezmienniczego odkształcenia, przy czym płaszczyzną inwariantną jest płaszczyzna habitus. Ten rodzaj odkształcenia nie do końca tłumaczył przemianę austenitu w martenzyt. Dopiero koncepcja odkształcenia Baina uzupełniła teorię o ten aspekt.

Przemiana martenzytyczna w metalach i ich stopach

Bezdyfuzyjne przemiany w metalach i ich stopach sklasyfikowano w trzech grupach. W pierwszej grupie znalazły się materiały, których faza rozpuszczalnika podczas przemiany martenzytycznej zmienia odmianę alotropową. Faza austenitu jest stabilna mechanicznie. Do drugiej grupy należą stopy β przestrzennie centrowane Hume'a-Rothery'ego. Charakteryzują się średnią stabilnością mechaniczną w temperaturach powyżej M_s. Do ostatniej grupy należą materiały o słabej stabilności mechanicznej austenitu.

Grupa I: martenzyt powstały w wyniku przemiany alotropowej fazy rozpuszczalnika

• żelazo i stopy na bazie żelaza
• mechanizm ścinający przemiany (kobalt, stopy na bazie kobaltu, metale ziem rzadkich, stopy na bazie metali ziem rzadkich, MnSi, TiCr₂)
• przemiana z A2 do sieci gęsto upakowanych (tytan, stopy na bazie tytanu, cyrkon, stopy na bazie cyrkonu, stopy na bazie litu, tal)
• inne (np. pluton, uran, rtęć, itp.).

Grupa II: stopy β przestrzennie centrowane Hume'a-Rothery'ego i stopy z pamięcią kształtu na bazie niklu

• stopy β miedzi, srebra i złota
• stopy β niklu (Ni-Ti-X, Ni-Al, Ni-Co-X, Ni_3-XM_XSn (M=Cu, Mn))
• stopy β kobaltu.

Grupa III: martenzyt powstały w wyniku bliźniakowania (z sieci regularnej na tetragonalną)

• stopy na bazie indu
• stopy na bazie magnezu
• 15 związków LaAg_XIn_1-X
• inne (np. Ru-Ta, Ru-Nb, YCu, LaCd).

Przemiana martenzytyczna w stopach żelaza

{{Integracja}}

Ilustracja bezdyfuzyjnej przemiany austenitu w martenzyt

Schemat wykresu CTPc dla stali uwzględniający zakresy istnienia martenzytu oraz szybkiej prędkości chłodzenia.

Ogólne informacje

Przemiana martenzytyczna w stopach na bazie żelaza jest bardzo dobrze poznana (w szczególności w stalach). Produktami takich przemian może być martenzyt o trzech różnych sieciach krystalicznych:

• α' - sieć regularna przestrzennie centrowana lub tetragonalna przestrzennie centrowana
• ε - sieć heksagonalna zwarta
• dalece uporządkowany - sieć tetragonalna ściennie centrowana.

Przemiana martenzytyczna w stalach jest przemianą bezdyfuzyjną i polega tylko na przebudowie struktury krystalicznej z regularnej ściennie centrowanej austenitu na regularną przestrzennie centrowaną martenzytu. Istnieje zależność zawartości węgla w martenzycie, a tetragonalnością martenzytu. Zachodzi ona tylko w warunkach ciągłego chłodzenia w zakresie pomiędzy temperaturą M_s, a temperaturą M_f. Obie temperatury zależą od składu chemicznego austenitu. Przemiana martenzytyczna zachodzi z bardzo dużą prędkością, zbliżoną do prędkości rozchodzenia się dźwięku w stali. Przemiana następuje przez tworzenie się nowych zarodków martenzytu, nie zaś przez rozrost wcześniej powstałych. "Igła" martenzytu jest w obrębie jednego ziarna ukierunkowana względem pozostałych pod kątem 60° lub 120°. Orientację krystalograficzną igieł martenzytu względem ziaren austenitu przedstawiono w poniższej tabeli:

Zależność:	Równoległość kierunków	Równoległość płaszczyzn
Baina	$<110>_{\gamma }\parallel <100>_{\alpha }$	$\{100\}_{\gamma }\parallel \{100\}_{\alpha }$
Kurdjumowa-Sachsa	$<110>_{\gamma }\parallel <111>_{\alpha }$	$\{111\}_{\gamma }\parallel \{110\}_{\alpha }$
Nishiyamy	$<211>_{\gamma }\parallel <110>_{\alpha }$	$\{111\}_{\gamma }\parallel \{110\}_{\alpha }$
Greningera-Troiano	$<110>_{\gamma }\sim 2^{0}od<111>_{\alpha }$	$\{111\}_{\gamma }\sim 1^{0}od\{110\}_{\alpha }$

Przemiana hamowana jest przez rosnące naprężenia ściskające. Jest to spowodowane większą objętością martenzytu, niż austenitu. Bardzo często z tego powodu przemiana nie zachodzi do końca. Historycznie rozróżniano dwa rodzaje austenitu pozostałego po przemianie:

• austenit szczątkowy - austenit, który nie uległ przemianie podczas hartowania, gdy osiągnięto temperaturę M_f
• austenit resztkowy - austenit, który nie uległ przemianie podczas hartowania, gdy nie osiągnięto temperatury M_f.

Obecnie obowiązująca norma oba typy austenitu określa jednym mianem austenitu szczątkowego, bez rozróżnienia względem temperatury M_f.

Chwilowe zatrzymanie chłodzenia w zakresie temperatur M_s i M_f powoduje zwiększenie ilości austenitu szczątkowego w porównaniu do chłodzenia bez przystanku. Takie izotermiczne wytrzymanie określa się mianem stabilizacji austenitu.

Przebieg

• przebieg atermiczny - tworzenie się kryształów martenzytu z austenitu w ciągu 10^–7s bez aktywacji cieplnej
• przebieg wybuchowy - tworzenie się kryształów martenzytu z austenitu w kilku nagłych wybuchach zachodzących wyłącznie poniżej 0 °C
• przebieg izotermiczny - tworzenie się kryształów martenzytu z austenitu, gdy temperatura M_s jest wysoka, a przemiana jest funkcją czasu i zależy od małej szybkości zarodkowania aktywowanego cieplnie.

Odkształcenie Baina

Schemat przedstawiający ideę odkształcenia Baina:
Atomy w narożach i w środku komórki: __
Luki oktaedryczne przechodzące do komórki elementarnej martenzytu: X

W 1924 roku Edgar Bain (1891–1971) przedstawił model przekształcenia sieci austenitu w martenzyt. Wymaga on minimalnego przesunięcia atomów oraz minimalnego odkształcenia sieci wyjściowej. Odkształcenie związane jest z niewielką zmianą objętości i wymaga 20% ściśnięcia w kierunku, który staje się osią z martenzytu. W płaszczyźnie, w której leżą osie x i y martenzytu, występują 12% jednorodne wydłużenia. Do komórki elementarnej martenzytu przechodzą jedynie luki oktaedryczne, które w austenicie ułożone były w jednym kierunku. Model odkształcenia Baina znajduje potwierdzenie w przypadku przemian w uporządkowanych stopach Fe-Pt i w stopach Fe-Al. Odkształcenie Baina w pełni tłumaczy zależność krystalograficzną pomiędzy austenitem i ferrytem oraz pozwala zrozumieć istotę tetragonalności martenzytu. Owy model jest z kolei nie pozwala na wyjaśnienie wielkości odkształceń głównych, które są niezgodne z obserwacjami reliefu. Obserwacje te wskazywały na inwariantność (wspólność dla dwóch kryształów) płaszczyzny habitus. Usunięto to przez założenie o możliwości niejednorodnego ścinania martenzytu występującego razem z odkształceniem Baina. W takim przypadku martenzyt nie będzie zmieniać sieci, a jedynie kształt kryształów. Pozwala to na utworzenie szczególnej płaszczyzny, która będzie makroskopowo inwariantna. Niejednorodne ścinanie odbywa się w mikroskopowych obszarach. Po rozważeniu wielu odległości międzyatomowych dochodzi do uśrednienia odkształcenia i w rezultacie makroskopowo powierzchnia międzyfazowa nie jest odkształcona. Wewnętrzne odkształcenie martenzytu dla makroskopowo inwariantnej płaszczyzny jest obserwowane za pomocą mikroskopu elektronowego. Obserwacje ujawniają obecność pasm poślizgu lub bliźniaków deformacji w martenzycie. Ich grubość jest znacznie poniżej 1 μm. Szczegółowa analiza wykazała istnienie makroskopowo inwariantnej płaszczyzny pomiędzy austenitem, a martenzytem o wskaźnikach (259). Pokrywa się ona dokładnie z płaszczyzną habitus obserwowaną w martenzycie powstającym poniżej temperatury pokojowej lub w jej pobliżu.

Zależność temperatury początku (linia czerwona, M_s) i końca (linia niebieska, M_f) przemiany martenzytycznej od zawartości węgla

Hartowność

W stalach strukturę martenzytu uzyskuje się w wyniku hartowania. Hartowanie martenzytyczne polega na nagrzaniu stali do temperatury austenityzowania, wygrzaniu i chłodzeniu z szybkością większą od krytycznej. Przez hartowność rozumieć będziemy zdolność stali do tworzenia struktury martenzytycznej. Na hartowność wpływ mają:

• skład chemiczny austenitu - wszystkie pierwiastki stopowe oprócz kobaltu oraz krzemu (w stalach o niskiej zawartości innych dodatków stopowych) zwiększają hartowność
• wielkość ziarna austenitu - im większe jest ziarno austenitu, tym większa jest hartowność
• jednorodność austenitu - im bardziej jednorodny jest austenit, tym większa jest hartowność
• obecność nierozpuszczonych cząstek podczas austenityzowania - im więcej jest takich cząstek, tym hartowność jest mniejsza.

Odwracalna przemiana martenzytyczna

W stopach z pamięcią kształtu na bazie żelaza zachodzi odwracalna przemiana martenzytyczna. Jest aktywowana naprężeniem zewnętrznym. Polega na przemianie austenitu w martenzyt ε. Płytki bliźniaków martenzytu wykazują charakterystyczną orientację krystalograficzną względem siebie. Z tego powodu austenit może przemienić się w cztery różne warianty martenzytu ε. Podstawowym stopem ulegającym takiej przemianie jest Fe-Mn. Domieszkuje się go krzemem, chromem, kobaltem, niklem i węglem. Uważa się, że poszczególne płytki martenzytu zarodkują niezależnie i dopiero w procesie wzrostu zderzają się ze sobą tworząc pasmową strukturę.

Przemiana martenzytyczna w stopach metali nieżelaznych

Delaey podzielił stopy metali nieżelaznych ulegających przemianie martenzytycznej na trzy podgrupy:

• graniczne roztwory stałe (stopy kobaltu, tytanu i cyrkonu)
• związki międzymetaliczne (stopy niklu, miedzi, srebra i glinu)
• stopy antyferromagnetyczne (stopy manganu i indu).

Mechanizm ścinający przemiany

Podstawowym przykładem takiej przemiany jest przemiana martenzytyczna w kobalcie. Kobalt występuje w dwóch odmianach alotropowych, z których jedna jest stabilna powyżej 450 °C i posiada sieć regularną ściennie centrowaną. Druga jest stabilna w niższych temperaturach i posiada sieć heksagonalną. Z powodu niskiej temperatury przemiany alotropowej realizuje się ona mechanizmem ścinania. Przemiany tego typu będą się cechować:

• ścinanie towarzyszące przemianie może być osiągnięte poprzez przejście dyslokacji cząstkowej w każdej drugiej płaszczyźnie (dla Co wektor Burgersa dyslokacji wynosi a/6 <112>, a typ płaszczyzn (111))
• ścinanie prowadzi do powstania sieci o odmiennej symetrii (w Co z sieci A1 do A3)
• przemianie towarzyszy zmiana kształtu
• płaszczyzna inwariantna nie ulega zniekształceniu
• sieć krystaliczna osnowy otaczającej płytki martenzytu doznaje odkształceń nie zmieniających sieci
• siła pędna przemiany indukowana jest różnicą energii swobodnych pomiędzy fazą wyjściową, a produktem przemiany.

Termosprężysta przemiana martenzytyczna

Gdy odkształcenie postaciowe jest akomodowane sprężyście, staje się możliwe odwracalne przemieszczenie granicy rozdziału faz. Podczas chłodzenia rosnąca siła pędna przemiany jest równoważona energią odkształcenia magazynowaną w stopie podczas przemieszczania się granicy rozdziału faz. W wyniku sprężystej akomodacji granica rozdziału zachowuje swą charakterystyczną strukturę i ruchliwość. Olson i Cohen jako warunek konieczny i wystarczający przemiany termosprężystej uznali bardzo niską wartość odkształcenia plastycznego w akomodacji odkształceń towarzyszących przemianie. Czynnikami, które pozytywnie wpływają na to, są:

• duży opór odkształcenia plastycznego
• mała wartość stałych sprężystości
• niewielka siła pędna dla zarodkowania
• odwracalny mechanizm uwalniania naprężeń.

Nawet idealna odwracalność przemieszczeń granicy rozdziału nie spowoduje rozpoczęcia przemiany, gdyż zarodkowanie wymaga określonego przechłodzenia. W rzeczywistości przemiana termosprężysta wykazuje odchylenie odwracalności wskutek tarcia sieciowego, wywołanego przemieszczającą się granicą rozdziału. Wymagane przechłodzenie jest niewielkie i wynosi najczęściej od 5 do 50 K. Odwracalny ruch granic międzyfazowych w termosprężystej przemianie martenzytycznej jest podstawowym warunkiem wystąpienia efektu pamięci kształtu. Z tego powodu wykorzystywane materiały z pamięcią kształtu charakteryzują się małymi wartościami stałych sprężystości. Są to głównie stopy o strukturze faz β o sieci regularnej przestrzennie centrowanej.

Porównanie przemian martenzytycznych w stopach metali

	Stopy żelaza	Stopy metali nieżelaznych
Typ przemiany	międzywęzłowy/substytucyjny	substytucyjny
Twardość	martenzyt uzyskany w wyniku hartowania jest dużo twardszy od austenitu	martenzyt jest niewiele twardszy lub miększy od austenitu
Histereza przemiany	szeroka	wąska
Odkształcenie podczas przemiany	duże	małe
Entalpia przemiany	wysoka	niska
Chemiczna siła pędna	duża	mała
Kinetyka przemiany	atermiczna, wybuchowa, izotermiczna	termosprężysta
Front wzrostu	brak pojedynczej granicy międzyfazowej	najczęściej występuje pojedyncza granica międzyfazowa
Ruchliwość frontu	wolny i nieodwracalny	szybki i odwracalny

Przemiana martenzytyczna w niemetalach

Związki nieorganiczne

Nieorganiczne związki charakteryzują się dużą różnorodnością sieci krystalicznych ze względu skład chemiczny i występowanie poszczególnych typów wiązań atomowych. W porównaniu do metali charakteryzują się niską symetrią w zarówno w fazie austenitu, jak i martenzytu. Wiele przemian pociąga za sobą zmianę struktury elektronowej związku przy stosunkowo nieznacznych zmianach objętości materiału. Najczęściej technologicznie wykorzystywanym związkiem nieorganicznym ulegającym przemianie martenzytycznej jest ceramika cyrkonowa. Tlenek cyrkonu (ZrO₂) podczas chłodzenia w temperaturze 2370 °C zmienia układ krystaliczny regularny (charakterystyczny dla cyrkonii) na układ tetragonalny. Dalsze chłodzenie powoduje drugą przemianę (martenzytyczną) przy temperaturze 950 °C na układ jednoskośny i zwiększenie objętości o około 3%. Przemiana martenzytyczna tlenku cyrkonu jest odwracalna, dlatego przy nagrzewaniu materiału do temperatury 1170 °C układ jednoskośny przemienia się w układ tetragonalny. Na obniżenie temperatury M_s największy wpływ mają:

• domieszkowanie
• zmiana wielkości proszku.

Związki organiczne

Przemiana martenzytyczna w cylindrycznych kryształach białka spełnia życiowe funkcje w prostych układach biologicznych. Kurczenie się pochewki ogonka bakteriofagów T może być opisane jako nieodwracalna przemiana martenzytyczna indukowana odkształceniem. Z kolei u wici przemiana polimorficzna występuje jako odwracalna przemiana martenzytyczna aktywowana naprężeniami (mechanizm podobny do efektu pamięci kształtu).

Przykłady

W poniżej tabeli zawarte są informacje o przemianach martenzytycznych występujących w kilku niemetalach:

Grupa	Związek	Wzór	Zmiana sieci przy przemianie
Związki nieorganiczne	Halogenki alkilowe i amoniowe	MX, NH4X	typu NaCl ⇔ typu CsCl
	Azotany	RbNO3	typu NaCl ⇔ romboedryczna ⇔ typu CsCl
		KNO3, TlNO3, AgNO3	rombowa ⇔ romboedryczna
	Siarczki	MnS	typu blendy cynku ⇔ typu NaCl
			typu wurcytu ⇔ typu NaCl
		ZnS	typu blendy cynku ⇔ typu wurcytu
		BaS	typu NaCl ⇔ typu CsCl
Minerały	Krzemiany łańcuchowe	MgSiO3	rombowa ⇔ jednoskośna
		CaSiO3	jednoskośna ⇔ trójskośna
		FeSiO3	rombowa ⇔ jednoskośna
	Krzemionka	Kwarc (SiO2)	trygonalna ⇔ heksagonalna
		Trydymit (SiO2)	heksagonalna ⇔ regularna (podobna do typu wurcytu)
		Krystobalit (SiO2)	regularna ⇔ tetragonalna (podobna do typu blendy cynku)
Ceramika	Azotek boru	BN	typu wurcytu ⇔ typu grafitu
	Węgiel	C	typu wurcytu ⇔ grafit
	Cyrkonia	ZrO2	tetragonalna ⇔ jednoskośna
Związki organiczne	Polimery	Polietylen (CH2-CH2)n	rombowa ⇔ jednoskośna
Cement	Belit	2CaO·SiO2	trygonalna ⇔ rombowa ⇔ jednoskośna

Przemiana indukowana odkształceniem plastycznym

Przemiana indukowana odkształceniem plastycznym zachodzi w materiale, gdy działa na niego naprężenie nawet niższe od granicy plastyczności tego materiału. To zjawisko jest obserwowane dla dla wielu różnych przemian, zarówno dyfuzyjnych, jak i bazujących na mechanizmach ścinania. W przypadku przemian martenzytycznych ze względu na miejsce zarodkowania martenzytu można przemianę podzielić na dwa podstawowe efekty:

• zorientowanie płytek martenzytu przy udziale naprężeń
• zorientowanie płynięcia materiału dookoła przemieniających się cząstek.

Pierwszy efekt objawia się w materiałach wykazujących tzw. efekt pamięci kształtu i pseudosprężystości. Przemiana może być odwracalna.

Drugi efekt pojawia się, gdy odkształcenie wywołane przez przemianę jest akomodowane przez odkształcenie plastyczne. W przypadku stali należy wziąć pod uwagę zmianę objętości oraz makroskopowy mechanizm ścinania. Zmiana objętości może być zrównoważona poprzez sprężyste lub plastyczne odkształcenie. Wpływ mechanizmu ścinania jest dużo silniejszy i może być on zakomodowany przez sprężyste odkształcenie w austenicie lub niesprężyste odkształcenie w martenzycie. Powoduje to powstanie samoakomodujących się płytek martenzytu.

Przemiana martenzytyczna indukowana odkształceniem plastycznym zachodzi w wysoko wytrzymałych, metastabilnych stalach austenitycznych zwanych stalami TRIP (ang.TRansformation-Induced Plasticity). Mogą powstać dwie odmiany martenzytu:

• paramagnetyczny martenzyt ε o sieci heksagonalnej zwartej
• ferromagnetyczny martenzyt α' o sieci regularnej przestrzennie centrowanej (martenzyt indukowany odkształceniem).

Ilość obu martenzytów zależy od:

• składu chemicznego
• wielkości naprężeń
• temperatury
• stopnia odkształcenia.

Najczęściej spotykaną drogą przemiany są zmiany sieci:

• austenit(γ) → martenzyt (ε) → martenzyt indukowany odkształceniem (α')

lub bezpośrednio

• austenit(γ) → martenzyt indukowany odkształceniem (α').

Przy narastającym naprężeniu od temperatury M_s, aż do temperatury początku przemiany martenzytycznej przy występujących naprężeniach M_s^σ zwiększa się ilość uprzywilejowanych miejsc zarodkowania martenzytu. Powyżej temperatury M_s^σ, ale poniżej temperatury M_D przemianę martenzytyczną może wywołać intensywne odkształcenie plastyczne materiału. W strefie intensywnych lokalnych odkształceń plastycznych zachodzi przemiana martenzytyczna, co zwiększa miejscowo wytrzymałość materiałów oraz podnosi współczynnik umocnienia. W efekcie rośnie odporność na pękanie, udarność lub tłoczność materiału. Temperatura M_s^σ jest granicą, w której przemiana może być aktywowana tylko przez odkształcenie sprężyste. Powyżej tej temperatury przemianie w martenzyt będzie towarzyszyć plastyczne płynięcie materiału. Wtedy zaczynają pojawiać się uprzywilejowane miejsca do zarodkowania martenzytu aktywowanego odkształceniem. Końcową temperaturą w której austenit może ulec przemianie tym mechanizmem jest temperatura M_D.

Historyczna nazwa zjawiska TRIP nie odzwierciedla rzeczywistej sytuacji fizycznej. Przemiana w rzeczywistości indukowana jest naprężeniem lub temperaturą. Odkształcenie plastyczne umożliwia lub ułatwia zarodkowanie martenzytu. Z tego powodu temperatura M_s^σ oznacza temperaturę powyżej której dla obciążanego mechanicznie materiału następuje najpierw deformacja plastyczna przez poślizg, a następnie odkształcenie niesprężyste. Spowodowane jest to jednoczesnym zaistnieniem odkształcenia niesprężystego i przemiany martenzytycznej. Temperatura M_D oznacza temperaturę powyżej, której niemożliwe jest spowodowanie zachodzenia przemiany martenzytycznej poprzez przyłożenie obciążenia mechanicznego.

Ferromagnetyczny (magnetyczny) efekt pamięci kształtu

Ferromagnetyczna przemiana martenzytyczna jest to pojawienie się odkształcenia w wyniku zaistnienia pola magnetycznego. Pole to zmienia strukturę bliźniaków zgodnie z kierunkiem łatwego namagnesowania. Makroskopowo objawia się to zmianą kształtu materiału. Ferromagnetyczne stopy z pamięcią kształtu wyróżniają się tym od termosprężystych stopów z pamięcią kształtu tym, że pole magnetyczne indukuje zmianę kształtu i następuje głównie tylko w niskotemperaturowej fazie martenzytu. Granice bliźniacze wędrują między obszarami o różnym namagnesowaniu. Zjawisko jest tym efektywniejsze, im większa jest anizotropia magnetokrystaliczna. Jest to też jeden z aspektów odróżniających przemianę od zjawiska magnetostrykcji. Najlepiej poznanymi materiałami ulegającymi ferromagnetycznej przemianie martenzytycznej są stopy na bazie żelaza (Fe-Ni-Co-Ti, Fe-Pt i Fe-Pd) oraz na bazie niklu (Ni-Mn-Ga).

Martenzyt

Ogólne informacje

W stali martenzytem nazywamy przesycony międzywęzłowy roztwór stały węgla w żelazie α. W zależności od zawartości węgla struktura regularna przestrzennie centrowana ulega zniekształceniu tetragonalnemu i przekształca się w strukturę tetragonalną przestrzennie centrowaną. Objętość właściwa martenzytu jest o ok. 3% większa od objętości właściwej austenitu, w wyniku czego w nieprzemienionym austenicie powstają silne naprężenia ściskające, hamujące lub całkowicie zatrzymujące dalszą przemianę. W stalach może występować martenzyt o trzech różnych sieciach krystalicznych:

• α' - sieć regularna przestrzennie centrowana lub tetragonalna przestrzennie centrowana
• ε - sieć heksagonalna zwarta
• dalece uporządkowany - sieć tetragonalna ściennie centrowana.

Morfologia

Ze względu na cechy morfologiczne w stali rozróżnia się dwa rodzaje martenzytu:

• listwowy (dyslokacyjny lub dyslokacyjny częściowo zbliźniaczony)
• płytkowy (całkowicie zbliźniaczony lub dyslokacyjny częściowo zbliźniaczony).

Martenzyt listwowy powstaje we wszystkich niemal stopach żelaza z pierwiastkami stopowymi. Cechuje się dużą gęstością dyslokacji wewnątrz kryształów. Listwy tworzące się w kierunku <111>_α martenzytu układają się równolegle względem siebie tworząc tzw. pakiety. Sąsiednie listwy wykazują granice niskokątowe lub bliźniacze, natomiast pakiety między sobą tworzą granice szerokokątowe.

Martenzyt płytkowy powstaje w nielicznych stopach żelaza w ściśle określonych zakresach stężenia pierwiastków stopowych. Kryształy martenzytu mają kształt płytek zbliżonych do soczewek. Powstają niezależnie dlatego ich wielkość jest zróżnicowana. Wzrost płytki kończy się w momencie napotkania przeszkody.

Ze względu na zastosowaną obróbkę cieplną zwaną odpuszczaniem wyróżnić można trzy typy martenzytu:

• niskoodpuszczony
• średnioodpuszczony
• wysokoodpuszczony (historycznie nazywany sorbitem).

Tetragonalność

W zależności od zawartości węgla w martenzycie struktura regularna przestrzennie centrowana ulega zniekształceniu tetragonalnemu i przekształca się sięw strukturę tetragonalną przestrzennie centrowaną. Znaczne odkształcenie luk oktaedrycznych, w których umiejscowione są atomy węgla prowadzi do tetragonalności sieci martenzytu. W świeżo powstałym martenzycie wszystkie atomy węgla zajmują określone pozycje. Zgodne z modelem odkształcenia Baina wszystkie atomy węgla zajmujące luki oktaedryczne w austenicie w trakcie przemiany przejdą do luk oktaedrycznych leżących na jednym z trzech kierunków <001>. Taki martenzyt jest uporządkowanym przesyconym roztworem węgla w żelazie α i odpowiada stanowi z maksymalnym dla danej zawartości węgla ilorazem c/a. Odchylenie od tetragonalności martenzytu proporcjonalne jest do parametru uporządkowania dalekiego zasięgu θ. Dla martenzytu w stalach niestopowych zależność przybiera postać:

${c \over {a}}=1+0,97c_{a}\theta$

lub

${c \over {a}}=1+0,045c_{w}\theta$

gdzie:

c_a - stosunek liczby atomów węgla do liczby atomów żelaza

c_w - koncentracja węgla [% wag.].

Eksperymenty wykazują, że mierzalna tetragonalność martenzytu pojawia się przy zawartościach węgla większych od 0,2%. Jest to spowodowane segregacją węgla do dyslokacji.

Mechanizm powstawania martenzytu w stali niestopowej

Martenzytyczna przemiana stali niestopowej zachodzi w czasie hartowania. Fazą ulegającą przechłodzeniu jest roztwór stały węgla w sieci krystalicznej żelaza γ–Fe (przesycony austenit, sieć regularna ściennie centrowana). Zgodnie z wykresem równowagi faz w układzie żelazo-cementyt w temperaturze niższej od 727 °C ziarna tej fazy powinny rozpaść się na mieszaninę kryształów żelaza α–Fe (ferryt, sieć regularna przestrzennie centrowana) i węglik żelaza Fe₃C. Bezdyfuzyjna przemiana niestabilnego γ–Fe w fazę bardziej stabilną polega na takim przemieszczeniu się fragmentów ziarna, że lokalnie powstaje sieć tetragonalna nowej fazy – martenzytu, traktowanego jako przesycony roztwór węgla w sieci żelaza α–Fe.

Rolę zarodków martenzytu odgrywają defekty sieci krystalicznej austenitu. Wzrost następuje bardzo szybko, w kierunkach zależnych od orientacji kryształów osnowy. Szybkość rozrostu nie zależy od temperatury (wynosi ok. 1/3 szybkości dźwięku w krysztale). Przemiana jest zatrzymywana przez naprężenia skumulowane w otoczeniu rosnących płytek. Pozostaje nieprzemieniony austenit szczątkowy o mniejszej skłonności do przemiany (tzw. zjawisko relaksacji naprężeń).

Na zgładach obserwowanych pod mikroskopem ziarna mają kształt igieł, przecinających się pod kątem 60° i 120°. W rzeczywistości martenzyt ma strukturę listwową. Listwy występują najczęściej w postaci pakietów składających się z wielu listew. Martenzyt płytkowy, występuje tylko w niektórych stopach żelaza. Płytki mają kształt soczewek oddzielonych austenitem szczątkowym

Wykresy CTP stali niestopowej i stali stopowych

Wykres temperatura-czas-przemiana dla stali niestopowej 0,4%C (przykład)

Aby z austenitu otrzymać martenzyt należy roztwór stały, nasycony węglem w wysokich temperaturach, chłodzić z szybkością większą od szybkości krytycznej. Wartość krytyczną wyznacza styczna do wykresu CTP, biegnąca w dół od temperatury wygrzewania, poprzedzającego hartowanie.

Wykresy CTP są opracowywane – odrębnie dla każdego rodzaju stopu – na podstawie kształtu krzywych chłodzenia (analiza termiczna stopów) oraz zależności stopnia przemiany od czasu. Badania są prowadzone w warunkach izotermicznych lub w warunkach chłodzenia próbki ze stałą szybkością. Otrzymuje się wykresy oznaczane symbolami, odpowiednio CTPi i CTPc (przemiana izotermiczna i ciągła). Zawierają informacje o temperaturach rozpoczęcia i zakończenia każdej z przemian fazowych, które zachodzą lub mogą zajść np. w czasie chłodzenia danego materiału.

Na wykresach są umieszczane dwie poziome linie, określające początek (start, M_s) i zakończenie (finish, M_f) przemiany martenzytycznej. Szybkość zmian temperatury austenitu (A), ogrzanego powyżej linii A₃ lub A_cm (nasycenie ferrytem lub cementytem) w czasie, ilustrują linie, które mogą osiągać pole przemiany martenzytycznej nie przecinając wcześniej obszaru przemiany perlitycznej i bainitycznej. Istnieje możliwość takiego zaplanowania cieplnej obróbki stopu, aby przed przemianą martenzytyczną austenit przekształcił się w mieszaninę eutektoidalną tylko częściowo.

Temperatura rozpoczęcia i zakończenia przemiany martenzytycznej zależy od zawartości węgla. Powyżej 0,5%C wagowych M_f osiąga wartości ujemne. Zwiększenie zawartości węgla i dodatków stopowych powoduje też wzrost ilości austenitu szczątkowego. Od tego parametru zależy również kształt i położenie „krzywych C”, co decyduje o tzw. hartowności stali (wartości krytycznej szybkości chłodzenia).

Wzrost zawartości takich dodatków stopowych, jak Mn, Cr, Ni, Mo, V i Cu, powoduje obniżenie temperatury rozpoczęcia martenzytycznej przemiany w stali. Temperaturę tę podwyższają dodatki Al i Co. Różne rodzaje dodatków stopowych zmieniają również położenie i kształt linii wskazujących rozpoczęcie i zakończenie przemiany perlitycznej i bainitycznej, co wiąże się ze zmianami hartowności.

Właściwości i zastosowania stali martenzytycznej

Stal po skończonej przemianie martenzytycznej jest twarda i zbyt krucha aby ją wykorzystać na główne elementy konstrukcyjne, dlatego poddaje się ją procesowi odpuszczania.

Austenit szczątkowy znacząco obniża właściwości wytrzymałościowe, ale jest niekiedy zjawiskiem pożądanym (np. stale szybkotnące wymagają około 20% austenitu szczątkowego).

Austenit nieprzemieniony może ulec przemianie w wyniku dostarczenia energii np. przez zgniot. Stale takie (TRIP) są stosowane na karoserie samochodowe. Po zderzeniu przemiana dochodzi do końca i w wyniku zgniatania stal sama umacnia się pochłaniając znaczną część energii.

Martenzyt termosprężysty

Martenzyt termosprężysty charakteryzuje się brakiem makroskopowego odkształcenia, co jest wynikiem określonej konfiguracji jego płytek. Jego charakterystycznymi cechami są występowanie bliźniaków w pojedynczych płytkach (głównie w stopach Ni-Ti) lub liczne błędy ułożenia w płaszczyźnie {001} (głównie w stopach na bazie miedzi). Martenzyt termosprężysty zachowuje cechy struktury fazy austenitu. U większości martenzytów termosprężystych wraz ze wzrostem stężenia dodatków stopowych obniżają się temperatury M_s i M_f.

Martenzyt ε

W niektórych stopach na bazie żelaza możliwe jest uzyskanie w pełni koherentnej struktury tzw. martenzytu ε o układzie heksagonalnym. Nie jest to struktura występująca przy ciśnieniu atmosferycznym, ale mimo to znalazła zastosowanie w technice. Ma znaczenie w przypadku stali TRIP, wysokomanganowych stali i stopów z pamięcią kształtu na bazie żelaza. Stopy żelaza zawierające martenzyt ε charakteryzują się niską gęstością i dużą rozpuszczalnością dodatków stopowych.

Przypisy

[Kategoria:Materiałoznawstwo]] [Kategoria:Metalurgia]] [Kategoria:Przemiany fazowe]]