Кріоскопія

Кріоскопі́я (рос. криоскопия, англ. cryoscopy) — метод дослідження розбавлених розчинів, що ґрунтується на вимірюванні пониження температури замерзання розчину нелеткої сполуки порівняно з температурою замерзання чистого розчинника. Використовується, зокрема, для визначення молекулярної маси речовин, міжмолекулярної взаємодії компонентів у розчинах (розчинене—розчинене, розчинене—розчинник).

Кількісний зв'язок між пониженням температури замерзання розчинника у розчині і концентрацією розчиненої речовини

При рівновазі хімічні потенціали розчинника у розчині і твердому стані рівні між собою:

$\mu _{1}^{s}=\mu _{1}^{l}=\mu _{1}^{0}+RT\ln {\boldsymbol {a_{1}}}$

В розчинах, що підпорядковуються закону Рауля

$a_{1}=x_{1}$,

де $a_{1}$-активність розчинника, $x_{1}$-мольна частка.

Виходячи з цього можна отриматио:

$\ln {x_{1}}={{\mu _{1}^{s}-\mu _{1}^{0}} \over {RT}}={{\Delta G} \over RT}$,

де $\Delta G$-зміна енергії Гіббса при кристалізації розчинника.

Продиференціювавши рівняння за температурою з використанням рівняння Гіббса-Гельмгольца:

${\left({\partial \ln {x_{1}} \over \partial T}\right)_{p}}={{\partial } \over \partial T}\left({\Delta G \over RT}\right)_{p}=\left({\Delta H_{sol} \over RT^{2}}\right)$,

де $\Delta H_{sol}$ — теплота плавлення твердого розчинника.

Інтегрування рівняння від температури кристалізації чистого розчинника $T_{o}$ (при цьому $x_{1}=1$) до температури кристалізації розчинника $T$ у розчині з концентрацією $x_{1}$ дає:

$\ln {x_{1}}=-{\Delta H_{sol} \over R}\cdot {T_{o}-T \over T_{0}T}$

Зменшення температури кристалізації $\Delta T$ невелике, і приблизно можна прийняти, що добуток $TT_{0}=T_{0}^{2}$. Тоді

$\Delta T=-{RT_{0}^{2} \over \Delta H_{sol}}\ln {x_{1}}$

Замінивши мольну частку розчинника $x_{1}$ через мольну частку розчиненої речовини $x$:

$\ln {x_{1}}=\ln({1-x})$

Враховуючи, що $x$ — мала величина, можна розкласти $\ln(1-x)$ в ряд, обмежившись першим членом розкладання:

$\ln(1-x)=-x+...$

Оскільки у розбавлених розчинах $x\ll x_{1}$ і $n_{2}\ll n_{1}$, то

$x={n_{2} \over n_{1}+n_{2}}\approx {n_{2} \over n_{1}}={n_{2}M_{1} \over \omega _{1}}={mM_{1} \over 1000}$,

де $M_{1}$і $\omega _{1}$-молярна маса і маса розчинника у розчині відповідно, $m$ — моляльність розчину.

Підставивши значення у рівняння:

$\Delta T={RT_{0}^{2}M_{1} \over 1000\Delta H_{sol}}m=Km$

де $K$ — кріоскопічна стала, або молярне пониження температури кристалізації. Вона не залежить від природи розчиненої речовини, а лише від даного розчинника.

Використання

Кріоскопію застосовують для визначення:

1. кріоскопічної сталої, якщо відома молярна маса розчиненого неелектроліту: $K={\Delta T \over m}$
2. молярної маси розчиненого неелектроліту, якщо відома кріоскопічна стала: $M_{2}=K{g_{2}\cdot 1000 \over \Delta T\centerdot g_{1}}$
3. коефіцієнт Вант-Гоффа: $i={\Delta T \over Km}$
4. коефіцієнта активності розчинника.
5. концентрації розчиненого неелектроліта.

Див. також

• Ебуліоскопія

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.

Посилання

• КРІОСКОПІЯ [Архівовано 21 лютого 2016 у Wayback Machine.] // Фармацевтична енциклопедія