Crystallization of polymers: Difference between revisions

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[[File:Spherulite1.jpg|thumb|Spherulites viewed between crossed [[polarizer]]s in an optical microscope.]]
{{Dieser Artikel|befasst sich mit der Kristallisation in Polymeren, zu weiteren gleichnamigen Bedeutungen siehe [[Kristallisation (Begriffsklärung)]].}}
[[File:Spherulit in Mosaiktextur.jpg|thumb|A spherulite embedded into a mosaic [[mesogen]]]]
'''Crystallization of polymers''' is a process associated with partial alignment of their molecular chains. These chains fold together and form ordered regions called lamellae, which compose larger spheroidal structures named [[Spherulite (polymer physics)|spherulite]]s.<ref name=sp/> [[Polymer]]s can crystallize upon cooling from the melt, mechanical stretching or solvent evaporation. Crystallization affects optical, mechanical, thermal and chemical properties of the polymer. The degree of crystallinity is estimated by different analytical methods and it typically ranges between 10 and 80%, thus crystallized polymers are often called "semicrystalline". The properties of semicrystalline polymers are determined not only by the degree of crystallinity, but also by the size and orientation of the molecular chains.


==Crystallization mechanisms ==
Die '''Kristallisation von Polymeren''' ist bei einigen [[thermoplast]]ischen Kunststoffen zu beobachten. Hier kommt es beim [[Erstarren]] der [[Polymerschmelze|Schmelze]] zu einer partiellen Ordnung der Molekülketten im [[Polymer]]. Ausgehend von [[Kristallisationskeim]]en lagern sich die Molekülketten faltenförmig aneinander und bilden sogenannte Lamellen. Dieses sind die Bausteine, aus denen weitere Überstruktureinheiten wie [[Sphärolith]]e entstehen. Neben dem Erstarren kann eine Kristallisation auch aus einer Lösung erfolgen.
[[File:Polymerketten - amorph und kristallinEN.svg|thumb|Figure 1: schematic arrangement of molecular chains in amorphous and semicrystalline polymers]]
=== Solidification from the melt ===
Polymers are composed of long molecular chains which form irregular, entangled coils in the melt (Fig. 1). Some polymers retain such a disordered structure upon freezing and thus convert into amorphous solids. In other polymers, the chains rearrange upon freezing and form partly ordered regions with a typical size of the order 1 micrometer.<ref name=sp2>{{cite book|url=http://books.google.com/books?id=T8Krosds-1gC&pg=PA5|page=5|title=Polymer microscopy|author=Linda C. Sawyer, David T. Grubb, Gregory F. Meyers|publisher=Springer|year=2008|isbn=0387726276}}</ref><ref name="Ehrenstein">Gottfried W. Ehrenstein: [http://books.google.com/books?id=vbqIGPdg9rcC&pg=PA58 ''Polymer materials.''] (in German) Hanser Book, 1999 ISBN 3446211616</ref> Although it would be energetically favorable for the polymer chains to align parallel, such alignment is hindered by the entanglement. Therefore, within the ordered regions, the polymer chains are both aligned and folded, as schematically shown in Fig. 1. Those regions are therefore are neither crystalline nor amorphous and are classified as semicrystalline. Examples of semi-crystalline polymers are linear [[polyethylene]] (PE), [[polytetrafluoroethylene]] (PTFE) or [[tacticity|isotactic]] [[polypropylene]] (PP)<ref name="Ehrenstein"/>


[[Image: Isotactic polypropylene.svg|thumb|Figure 2a: isotactic polypropylene]]
Die Kristallitbildung ist abhängig von den Abkühlbedingungen, den [[Additiv]]en und Füllstoffen im Polymer, sowie den Strömungsbedingungen während des Erstarrens. Auch eine nachträgliche Verstreckung verändert die Anordnung der Moleküle und damit die Eigenschaften des Materials.
[[File: Atactic polypropylene.svg|thumb|Figure 2b: atactic polypropylene]]
Whether or not polymers can crystallize depends on their molecular structure – presence of straight chains with regularly spaced side groups facilitates crystallization. For example, crystallization occurs very much easier in [[Tacticity|isotactic]] than in the atactic polypropylene form (see Figs. 2a,b). Atactic polymers crystallize when the side groups are very small, as in [[polyvinyl]] and don't crystallize in case of large substituents like in [[rubber]] or [[silicone]]s.<ref name="Ehrenstein"/>


==== Nucleation====
Die Kristallisation hat Einfluss auf die optischen, mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften des Polymers und seine Verarbeitung. Der Kristallisationsgrad ist durch verschiedene analytische Methoden messbar. Die Eigenschaften werden jedoch nicht nur vom Kristallisationsgrad, sondern auch von der Größe der Struktureinheiten oder der Molekülorientierung bestimmt.
[[File:Lamellenbildung bei der Kristallisation von PolymerenEN.svg|thumb|Figure 3: principle of lamellae formation during the crystallization of polymers. Arrow shows the direction of temperature gradient.<ref name="Menges"/>]]
[[Nucleation]] starts with small, nanometer-sized areas where as a result of heat motion some chains or their segments occur parallel. Those seeds can either dissociate, if thermal motion destroys the molecular order, or grow further, if the grain size exceeds a certain critical value.<ref name=dens/><ref name="Menges">Georg Menges, Edmund Haberstroh, Walter Michaeli, Ernst Schmachtenberg: [http://books.google.com/books?id=R3p4KXQBNAAC&pg=PA68 Plastics Materials Science] Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21257-4</ref>


Apart from the thermal mechanism, nucleation is strongly affected by impurities, dyes, plasticizers, fillers and other additives in the polymer. This is also referred to as heterogeneous nucleation. This effect is poorly understood and irregular, so that the same additive can promote nucleation in one polymer, but not in another. Many of the good nucleating agents are metal salts of organic acids, which themselves are crystalline at the solidification temperature of the polymer solidification.<ref name="Menges"/>
== Kristallisationsmechanismen ==
Nach wie vor sind viele Phänomene rund um die Kristallisation von polymeren Werkstoffen nicht endgültig verstanden oder gar nachgewiesen. Verschiedene Modelle wurden durch experimentelle Befunde gestützt und haben sich durchgesetzt:<ref name="Bonnet">Martin Bonnet:''Kunststoffe in der Ingenieuranwendung: Eigenschaften, Verarbeitung und Praxiseinsatz polymerer Werkstoffe.'' Vieweg+Teubner Verlag, 2008, ISBN 3-8348-0349-9 ({{Google Buch|BuchID=uGipGKUG3A0C&lpg=PP1&pg=PA32|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>


==== Crystal growth from the melt====
=== Kristallitbildung beim Erstarren aus der Schmelze ===
[[File:Spherulite.svg|thumb|Figure 4: sketch of a spherulite.]]
[[Datei:Polymerketten - amorph und kristallin.svg|miniatur|Abb. 1: schematische Anordnung der Molekülketten in amorphen und kristallinen Bereichen]]
Crystal growth is achieved by the further addition of folded polymer chain segments and only occurs for temperatures below the [[melting point|melting temperature]] T<sub>m</sub> and above the [[glass transition temperature]] T<sub>g</sub>. Higher temperatures destroy the molecular arrangement and below the glass transition temperature, the movement of molecular chains is frozen.<ref name="Becker">GW Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: [http://books.google.com/books?id=S3t_ZOMVvQ0C&pg=PA340 ''Engineering Thermoplastics. Polyamides.''] (in German) Hanser Verlag, 1998 ISBN 3-446-16486-3</ref> Nevertheless, secondary crystallization can proceeds even below T<sub>g</sub>, in the time scale of months and years. This process affects mechanical properties of the polymers and decreases their density because of a more compact packing of aligned polymer chains.<ref name=dens2>{{cite book|url=http://books.google.com/books?id=_ad2mQ-b5cUC&pg=PA73|pages=73-78|title=Polymeric materials: structure, properties, applications|author=G. W. Ehrenstein, Richard P. Theriault|publisher=Hanser Verlag|year=2001|isbn=1569903107}}</ref><ref name="Woebcken">Wilbrand Woebcken, Klaus Stöckhert, HBP Gupta: ''Plastics Encyclopedia.'' (in German) Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-17969-0</ref>
Alle Polymere sind aus sehr langen Molekülketten aufgebaut. Thermoplastische Polymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Temperaturerhöhung schmelzen. In der Schmelze sind die Molekülketten unregelmäßig in Form von Knäueln angeordnet (Abb.&nbsp;1), die einander vielfältig durchdringen ([[Verschlaufung]]). Bei vielen thermoplastischen Polymeren bleibt diese Unordnung bei der Abkühlung als amorphe Struktur im erstarrten Festkörper erhalten.<ref name="Ehrenstein">Gottfried W. Ehrenstein: ''Polymer-Werkstoffe.'' Hanser Fachbuch, 1999, ISBN 3-446-21161-6 ({{Google Buch|BuchID=vbqIGPdg9rcC&lpg=PP1&pg=PA58|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>


The chains interact via various types of the [[van der Waals force]]s. The interaction strength depends on the distance between the parallel chain segments and it determines the mechanical and thermal properties of the polymer.<ref name="Weißbach"> Wolfgang Weissbach: [http://books.google.com/books?id=dcenroTkuLgC&pg=PA259 ''Materials science and materials testing.''] Vieweg + Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6</ref>
Kühlt man hingegen die Schmelze eines teilkristallinen Polymers (eine Untergruppe der Thermoplaste) ab, so bewegen sich die Ketten immer weniger und beginnen sich regelmäßig anzuordnen (Kristallisation). Es kommt zu einer Ausbildung von Ordnungszuständen („Kristalliten“) mit einer typischen Größe von 15–100&nbsp;[[Nanometer|nm]].<ref name="Ehrenstein"/>


The growth of the crystalline regions preferably occurs in the direction of the largest [[temperature gradient]] (see Fig. 3) and is suppressed at the top and bottom of the lamellae by the amorphous folded parts at those surfaces. In case of strong gradient, the growth has a unidirectional, dendritic character.<ref name="IWF">[http://www.iwf.de/iwf/do/mkat/listing.aspx?Action=Quicklink&Search=Dendrit&SearchIn=Keywords Dendrite] in the IWF Knowledge and Media gGmbH (videos and articles on the dendritic crystallization of polypropylene)</ref> However, if temperature distribution is isotropic and static then lamellae grow radially and form larger quasi-spherical aggregated called spherulites (Fig. 4). Spherulites have a size between about 1 and 100 micrometers<ref name=sp2/> and form a large variety of colored patterns (see, e.g. front images) when observed between crossed polarizers in an optical microscope, which often include the "maltese cross" pattern and other polarization phenomena caused by molecular aignment within the individual lamellae of a spherullite.<ref name=dens2/><ref name=sp>{{cite book|url=http://books.google.com/books?id=Jg_l8B7-4ngC&pg=PA45&dq=polymer+crystallization+spherulite+lamellae&lr=&num=100&as_brr=3&cd=1#v=onepage&q=polymer%20crystallization%20spherulite%20lamellae&f=false|pages=44-45|title=Seymour/Carraher's polymer chemistry|author=Charles E. Carraher, Raymond Benedict Seymour|publisher=CRC Press|year=2003|isbn=0824708067}}</ref><ref name="Menges"/>
Bei der Kristallisation von Polymeren lagern sich Abschnitte der Molekülketten parallel aneinander. Energetisch am günstigsten wäre, wenn die Moleküle über die gesamte Länge der Molekülkette parallel angeordnet wären. Da die Molekülketten in der Schmelze jedoch als wirre, miteinander verschlungene Knäuel vorliegen, ist diese Ordnung in der Realität nicht oder nur unter sehr hohem Druck erreichbar. Es bilden sich daher Kristallite aus gefalteten Molekülketten (Abb.&nbsp;1), welche die Grundstrukturen größerer Struktureinheiten wie z.&nbsp;B. Lamellenstrukturen bilden.<ref name="Ehrenstein"/> Die Ordnung ist dabei nicht als vollständig anzusehen. Es können sich an den Faltungsbögen z.&nbsp;B. kleinere oder größere Schlaufen bilden. Auch die Kettenenden können ungeordnet vorliegen. Daneben ist es üblich, dass eine Molekülkette einen Kristallit verlässt und in einen anderen wieder einmündet. Jeder Kristallit besteht daher aus geordneten (kristallinen) und ungeordneten (amorphen) Teilbereichen.<ref name="Ehrenstein"/> Dieses ist auch der Grund, dass selbst in dem Fall, dass das Polymer makroskopisch keine amorphen Bereiche aufweist, ein Polymer-Werkstoff nur als teilkristallin bezeichnet werden kann.


=== Crystallization by stretching===
[[Datei:Isotactic polypropylene.svg|miniatur|Abb. 2a: isotaktisches Polypropylen (PP)]]
[[File:Kristallisation durch Verstreckung (Polymer)EN.svg|thumb|Figure 5: arrangement of the molecule chains upon crystallization by stretching.<ref name="Ehrenstein"/>]]
[[Datei:Atactic polypropylene.svg|miniatur|Abb. 2b: ataktisches Polypropylen (PP)]]
The above mechanism considered crystallization from the melt, which is important for [[injection]] molding of plastic components. Another type of crystallization occurs upon [[extrusion]] used in making fibers and films.
Ob Kunststoffe kristallisieren können, hängt von ihrem molekularen Aufbau ab. Am besten kristallisieren unverzweigte Molekülketten mit keinen oder möglichst wenigen, dafür aber regelmäßig angeordneten Seitengruppen. Beispiele für teilkristalline Polymere sind lineares [[Polyethylen]] (PE), [[Polytetrafluorethylen]] (PTFE) oder [[Taktizität|isotaktisches]] [[Polypropylen]] (PP).<ref name="Ehrenstein"/>


In this process, the polymer is forced through, e.g., a nozzle that creates [[tensile stress]] which partially aligns its molecules. Such alignment can be considered as crystallization and it affects the material properties. For example, the strength of the fiber is greatly increased in the longitudinal direction, and optical properties show large anisotropy along and perpendicular to the fiber axis. Polymer strength is increased not only by extrusion, but also by blow molding, which is used in the production of plastic tanks and [[Polyethylene terephthalate|PET]] bottles.<ref name="Weißbach"/> Some polymers which do not crystallize from the melt, can be partially aligned by stretching.<ref name="Thielen"> Michael Thielen, Klaus Hartwig, Peter Gust: [http://books.google.com/books?id=JNY1FOutvycC&pg=PA13 Blow molding of plastic articles] Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-22671-0</ref>
Beispiel: Beim [[Taktizität|isotaktischen]] Polypropylen sind die CH<sub>3</sub>-Seitengruppen regelmäßig alle auf einer Seite der Molekülkette angeordnet (Abb.&nbsp;2a). Damit ist es möglich, dass sich zwei derartige Kettenteile nahezu an allen Positionen aneinanderlagern können. Es gibt jedoch auch Polymere, bei denen die Seitengruppen an verschiedenen Seiten der Kette angebracht sind. Kommt noch zusätzlich eine unregelmäßige Abfolge der Seitenketten hinzu (wie z.&nbsp;B. beim [[Taktizität|ataktischen]] Polypropylen in Abb.&nbsp;2b), so kommt es nur dann zu einer Aneinanderlagerung der Ketten, wenn die Abfolge der CH<sub>3</sub>-Seitengruppen mit der Nachbarkette übereinstimmt. Eine Kristallisation wird dadurch deutlich erschwert oder sogar verhindert. Ataktische Polymere kristallisieren nur, wenn die Seitengruppen ([[Substituent]]en) sehr klein sind, wie beim [[Polyvinylfluorid]].


=== Crystallization from solution===
Ähnliche Probleme ergeben sich bei der dichten parallelen Anordnung der Ketten wenn größere Seitengruppen vorhanden sind. Prinzipiell gilt: je größer die Seitengruppen werden, umso schlechter kristallisiert das Polymer. [[Duroplaste]] oder [[Elastomere]] können sich aufgrund der Vernetzung der Ketten nicht kristallin anordnen. Auch bei stark verzweigten Polymeren wie Silikonen ist eine parallele Anordnung der Ketten ausgeschlossen.
Polymers can also be crystallized from a solution or upon evaporation of a solvent. This process depends on the degree of dilution: in dilute solutions, the molecular chains have no connection with each other and exist as a separate polymer coils in the solution. Increase in concentration which can occur via solvent evaporation, induces interaction between molecular chains and a possible crystallization as in the crystallization from the melt.<ref name="Lehmann"/>


A very different process is precipitation which uses a solvent which dissolves individual monomers but not the resulting polymer. When a certain degree of polymerization is reached, the polymerized and partially crystallized product precipitates out of the solution. The rate of crystallization can be monitored by a technique which selectively probes the dissolved fraction, such as [[nuclear magnetic resonance]].<ref name="Lehmann">{{cite journal|Author = J. Lehmann|title = The observation of the crystallization of high polymer substances from the solution by nuclear magnetic resonance|journal = Colloid & Polymer Science|volume = 212|number = 2|year = 1966|pages = 167-168|doi = 10.1007/BF01553085}}</ref>
==== Keimbildung ====
Die ersten Kristallite bilden sich z.&nbsp;B. infolge der Wärmebewegungen der Moleküle, wobei sich Ketten oder Kettenabschnitte in günstige Positionen zueinander befinden und sich parallel aneinanderlagern (thermische oder homogene [[Keimbildung]]). Ein weiteres Wachstum ist jedoch aus thermodynamischen Gründen nur dann möglich, wenn Keime entstehen, die eine kritische minimale Größe überschritten haben. Ansonsten zerfallen die gebildeten Keime aufgrund thermodynamischer Instabilität wieder.<ref name="Menges">Georg Menges, Edmund Haberstroh, Walter Michaeli, Ernst Schmachtenberg: ''Werkstoffkunde Kunststoffe.'' Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21257-4 ({{Google Buch|BuchID=R3p4KXQBNAAC&pg=PA68&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>


== Degree of crystallinity==
Häufiger als die thermische Keimbildung ist in realen Schmelzen jedoch die Keimbildung aufgrund von Verunreinigungen oder nicht aufgeschmolzenen Kristallen. Diese wird auch als heterogene Keimbildung bezeichnet.<ref name="Menges"/> Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe oder natürlich speziell zugegebene Nukleierungsmittel ([[Nukleation|Keimbildner]]) können die Bildung von Keimen extrem vorantreiben. Obwohl es viele Arbeiten zum Thema Nukleierungsmittel gibt, ist deren Effektivität weitgehend unverstanden. Nukleierungsmittel, die für eine Polymerart einen großen Einfluss zeigen, bleiben bei anderen Polymerarten wirkungslos.<ref name="Menges"/> Viele der bisher bekannten guten Nukleierungsmittel sind Metallsalze organischer Säuren, die bei den Kristallisationstemperaturen des Polymers bereits in kristalliner Form vorliegen.
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{| Class = "wikitable float-right"
==== Kristallwachstum ====
|+Degree of crystallinity (D, %) and densities of crystalline (ρ<sub>c</sub>) and amorphous (ρ<sub>a</sub>, g/cm<sup>3</sup>) polymers.<ref name=dens>{{cite book|url=http://books.google.com/books?id=_ad2mQ-b5cUC&pg=PA67|pages=67-68|title=Polymeric materials: structure, properties, applications|author=G. W. Ehrenstein, Richard P. Theriault|publisher=Hanser Verlag|year=2001|isbn=1569903107}}</ref>
[[Datei:Lamellenbildung bei der Kristallisation von Polymeren.svg|thumb|Abb. 3: Prinzip der Lamellenbildung bei der Kristallisation von Polymeren<ref name="Menges"/>]]
[[Datei:Struktureinheiten bei der Bildung von kristallinen Überstrukturen (Sphärolithen).svg|thumb|Abb.4: Struktureinheiten bei der Bildung von kristallinen Überstrukturen (Sphärolithen)<ref name="Menges"/>]]
Kristallwachstum geschieht durch gefaltete Anlagerung weiterer Polymerkettenabschnitte (siehe vorangegangener Abschnitt [[Kristallisation (Polymer)#Kristallitbildung und -aufbau|Kristallitbildung]]). Dieses geschieht in einem Temperaturbereich tief genug unterhalb der [[Schmelztemperatur|Schmelztemperatur T<sub>m</sub>]] und oberhalb der [[Glasübergangstemperatur|Glasübergangstemperatur T<sub>g</sub>]]. Bei zu hoher Temperatur würden die angelagerten Ketten durch thermische Bewegungen wieder abgelöst. Unterhalb der Glasübergangstemperatur ist die Mobilität der Ketten zu gering und die Bewegung der Molekülketten ist eingefroren.<ref name="Becker">G.W. Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: ''Technische Thermoplaste. 4. Polyamide.'' Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-16486-3 ({{Google Buch|BuchID=S3t_ZOMVvQ0C&pg=PA179&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>

Zwischen den einzelnen, parallel angeordneten Kettenabschnitten wirken [[zwischenmolekulare Kräfte]]. Je nach Art der beteiligten Atomarten können dieses [[Dipol-Dipol-Kräfte|Dipolwechselwirkungen]] oder auch [[Wasserstoffbrückenbindung]]en sein. Die Größe der Kräfte hängt außer von der Art der Wechselwirkung auch vom Abstand der parallelen Kettenabschnitte ab und bestimmt die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymers.<ref name="Weißbach">Wolfgang Weißbach: ''Werkstoffkunde und Werkstoffprüfung.'' Vieweg+Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6 ({{Google Buch|BuchID=kvQGT8QA_zsC&pg=PA259&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>

Das Wachstum der kristallinen Bereiche erfolgt bevorzugt in Richtung des größten [[Temperaturgradient]]s (Abb.&nbsp;3). Die Seitenflächen wirken zwar ebenfalls als Keim für die Kristallisation; die Wachstumsgeschwindigkeit ist hier jedoch deutlich geringer. An der Ober- und Unterseite der Kristallite befinden sich die amorph wirkenden Faltungsbögen, so dass in dieser Richtung kein Wachstum stattfinden kann. Durch das gerichtete Wachstum entstehen lange, lamellenartige Bänder mit hoher Kristallinität, die ausgehend vom Kristallisationskeim wachsen und als Lamellen bezeichnet werden (Abb.&nbsp;4).<ref name="Menges"/>

Die Lamellen bilden den Grundbaustein weiterer, größerer kristalliner Überstrukturen. Bei weitgehend isotropen, statischen Abkühlbedingungen bilden sich daraus Sphärolithe (Abb.&nbsp;4), die aus radialsymmetrisch angeordneten Lamellen bestehen und im Hauptartikel [[Sphärolith]] eingehender beschrieben sind.

Liegt hingegen ein starkes Temperaturgefälle in der Probe vor, so kommt es zu einer weitgehend parallelen Anordnung der Lamellen und damit zu einer gerichteten, als dendritisch bezeichneten Überstruktur.<ref name="IWF">''[http://www.iwf.de/iwf/do/mkat/listing.aspx?Action=Quicklink&Search=Dendrit&SearchIn=Keywords Dendrit].'' IWF Wissen und Medien gGmbH, Abgerufen am 2. Juli 2009 (Videos und Erklärungen zur dendritischen Kristallisation von Polypropylen, Vorschau kostenlos)</ref> Derartige Strukturen werden z.&nbsp;B. bei Polypropylen in den oberflächennahen Randzonen beobachtet, wenn die Formtemperatur beim Spritzguss relativ kalt gewählt wird.

Bei langsam fließenden Polymeren bilden sich bei der Abkühlung hantelförmige Strukturen aus, die in der Literatur auch als sogenannte Shish-Kebab-Strukturen beschrieben werden.<ref name="Ehrenstein"/> Der Innere Teil (Seele) besteht aus parallel angeordneten, weitgehend gestreckten Ketten, während die Hanteln aus gefalteten Lamellen aufgebaut sind.

Bauteile, die sehr schnell abgekühlt wurden (niedrige Formtemperatur), hatten zu wenig Zeit, um vollständig auszukristallisieren. Hier kann es zu einem späteren Zeitpunkt (teilweise auch über Jahre) zu einer Nachkristallisation kommen. Bei diesem sekundären Kristallwachstum ändern sich die mechanischen Bauteileigenschaften. Da die Ketten im kristallinen Zustand dichter gepackt sind, kommt es außerdem zu einer [[Schwindung|Nachschwindung]], d.&nbsp;h. zu einer nachträglichen Volumenabnahme. Dieses muss beim Spritzgussprozess berücksichtigt werden.<ref name="Woebcken">Wilbrand Woebcken, Klaus Stoeckhert, H. B. P. Gupta: ''Kunststoff-Lexikon.'' Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-17969-0 ({{Google Buch|BuchID=pxXHf-mYvuYC&pg=PA286&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>

Zum Teil werden Polymere zusätzlich längere Zeit knapp unterhalb des Schmelzpunktes gelagert, um so die Kristallinität zu erhöhen. Dieser als [[Tempern]] bezeichnete Prozess erlaubt eine höhere Ausrichtung der Polymerketten und verhindert außerdem die anschließende Nachschwindung im Einsatz.

=== Kristallisation durch Verstreckung ===
Die Kristallisation, wie oben ([[Kristallisation (Polymer)#Kristallitbildung beim Erstarren aus der Schmelze|''Kristallitbildung beim Erstarren aus der Schmelze'']]) beschrieben, ist besonders wichtig beim [[Spritzgießen]] von Kunststoffbauteilen. Das Polymer kann während der Abkühlung meist als ruhende, relaxierte Schmelze angesehen werden.

[[Datei:Kristallisation durch Verstreckung (Polymer).svg|miniatur|Abb. 5 Anordnung der Molekülketten nach Kristallisation durch Verstreckung<ref name="Ehrenstein"/>]]
Andere Bedingungen ergeben sich bei der [[Extrusion (Verfahrenstechnik)|Extrusion]]. Dieses Verfahren wird z.&nbsp;B. bei der Herstellung von [[Chemiefasern]] und [[Kunststofffolie]]n eingesetzt. Das Polymer wird durch eine Düse gepresst und die Molekülketten dabei leicht vororientiert.

Durch eine Nachverstreckung (Anlegen einer Zugspannung) kann die Orientierung der Molekülketten deutlich erhöht werden. Fasern werden z.&nbsp;B. auf ein Vielfaches ihrer ursprünglichen Länge gezogen. Dabei werden die Ketten gereckt und orientiert angeordnet. Dieser Zustand entspricht einer Teilkristallisation, wobei die kristallinen Bereiche zusätzlich noch gleichgerichtet sind.<ref name="Weißbach"/> Die Festigkeit der Faser in Längsrichtung wird stark erhöht. Normalerweise erfolgt eine anschließende Temperaturbehandlung unter Spannung ([[Thermofixieren]]), um eine höhere Ordnung zu erreichen und Spannungen abzubauen, die zu einer nachträglichen [[Relaxation]] (Schrumpf) führen könnten.<ref name="Ehrenstein"/><ref name="Wulfhorst"/> Die Faser bleibt dadurch formstabiler. Die starke [[Anisotropie]] der Faser wird auch in ihren optischen Eigenschaften ([[Doppelbrechung]]) messbar.

Eine Festigkeitssteigerung durch nachträgliche Verstreckung wird auch beim Prozess des Streck-Blasformens erzeugt. Hier wird der temperierte Rohling ([[PET-Preform|Preform]]) in einem Umformprozess mit Druckluft bis zur durch die Form vorgegebenen Größe aufgeblasen. Anwendungen sind z.&nbsp;B. Benzintanks oder PET-Flaschen.<ref name="Weißbach"/> Gleichzeitig kann die [[Permeation|Gasdurchlässigkeit]] durch die biaxiale (in zwei Richtungen weisende) Verstreckung deutlich verringert werden.<ref name="Thielen">Michael Thielen, Klaus Hartwig, Peter Gust: ''Blasformen von Kunststoffhohlkörpern.'' Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-22671-0, ({{Google Buch|BuchID=JNY1FOutvycC&lpg=PP1&pg=PA13|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>

Durch eine nachträgliche Verstreckung können auch an sich amorphe Polymere zu teilkristallinen Materialien umgeformt werden.<ref name="Thielen"/> Es bilden sich lamellare Kristallstrukturen aus, die infolge der starken Verstreckung keine sphärolitischen Überstrukturen bilden und damit optisch vollständig transparent bleiben.<ref name="Thielen"/>

=== Kristallisation aus der Lösung ===
Polymere können auch aus einer Lösung oder durch Verdampfung eines Lösungsmittels kristallisiert werden. Lösungen unterscheidet man nach dem Verdünnungsgrad. In verdünnten Lösungen haben die Molekülketten keine Verbindung untereinander und liegen als separate Polymerknäuel in der Lösung vor. Wird die Konzentration des Polymers in der Lösung erhöht (konzentrierte Lösung), so durchdringen sich die Ketten gegenseitig immer mehr, und es kommt bei weiterer Reduktion des Lösungsmittels (z. B. durch Verdampfen) zu einer Ordnung der Polymerketten zu Kristalliten.<ref name="Lehmann"/> Der Vorgang entspricht weitgehend der Kristallisation aus der Schmelze und wird auch Massepolymerisation genannt.

Alternativ gibt es auch die Fällungspolymerisation. Bei dieser Verfahrensvariante verwendet man ein Lösungsmittel, in dem wohl die Monomeren, nicht aber die gebildeten Polymeren löslich sind. Wenn es einen bestimmten Polymerisationsgrad erreicht hat, fällt das Polymer aus und kann dann leicht abgetrennt werden. <ref name="Gruber">Erich Gruber: ''[http://www.cellulose-papier.chemie.tu-darmstadt.de/Deutsch/Vorlesungen_und_Veranstaltungen/Vorlesungen/Grundlagen/Texte/25APolymerisationsverfahren.pdf Grundlagen der Chemie für Studierende des Papieringenieurswesens und des grafischen Gewerbes].'' Baustein 25A, Abgerufen am 2. Juli 2009 (Vorlesungsskriptum).</ref>

Mit Hilfe der hochauflösenden magnetischen Kernspinresonanz wird nur der gelöste Anteil einer übersättigten Polymer-Lösung erfasst. Damit kann die Abnahme des gelösten Anteils während der Kristallisation aus der Lösung und daraus die Kristallisationsgeschwindigkeit bestimmt werden.<ref name="Lehmann">{{Literatur | Autor=J. Lehmann | Titel=Die Beobachtung der Kristallisation hochpolymerer Substanzen aus der Lösung durch Kernspinresonanz | Sammelwerk=Colloid & Polymer Science | Band=212 | Nummer=2 | Jahr=1966 | Seiten=167–168 | ISSN=0303-402X | DOI=10.1007/BF01553085| Zugriff=24. April 2009}}</ref>

== Kristallinität, Kristallinitätsgrad, Kristallisationsgrad ==

{| class="wikitable float-right"
|- class="hintergrundfarbe5"
! Polymerart || typischer<br/>Kristallisationsgrad<ref name="Ehrenstein"/>
|-
| [[Polyamid]] (PA66 und PA6)
| style="text-align:center"| 35…45 %
|-
| [[Polyoxymethylen]] (POM-Homopolymer)
| style="text-align:center"| 90 %
|-
| [[Polyoxymethylen]] (POM-Copolymer)
| style="text-align:center"| 75 %
|-
| [[Polyethylenterephthalat]] (PET)
| style="text-align:center"| 30…40 %
|-
| [[Polybutylenterephthalat]] (PBT)
| style="text-align:center"| 40…50 %
|-
| [[Polytetrafluorethylen]] (PTFE)
| style="text-align:center"| 60…80 %
|-
| [[Polypropylen]] (PP), isotaktisch
| style="text-align:center"| 70…80 %
|-
|-
! Polymer|| D || ρ<sub>c</sub>||ρ<sub>a</sub>
| Polypropylen (PP), syndiotaktisch
| style="text-align:center"| ≈ 30…40 %
|-
|-
| [[Nylon]] (PA66 and PA6) ||35–45 || 1.24 ||1.08
| Polypropylen (PP), ataktisch
| style="text-align:center"| ≈ 0 %
|-
|-
| [[Polyoxymethylene]] (POM)||70–80 || 1.54|| 1.28
| [[Polyethylen]] hoher Dichte (PE-HD)
| style="text-align:center"| 70…80 %
|-
|-
| [[Polyethylene terephthalate]] (PET)|| 30–40|| 1.50|| 1.33
| Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD)
| style="text-align:center"| 45…55 %
|-
|-
| [[Polybutylene terephthalate]] (PBT)|| 40–50 || – || –
|}

Die Begriffe Kristallinität, Kristallinitätsgrad und Kristallinisationsgrad werden in der Literatur als Synonyme verwendet und bezeichnen jenen Anteil eines teilkristallinen Feststoffes, der kristallin ist. Bei Polymeren hängt der Kristallisationsgrad von der thermischen Vergangenheit des Materials ab.

Typischerweise werden technisch Kristallisationsgrade von 10 bis 80 % realisiert<ref name="Ehrenstein"/>. Das Erreichen von höheren Kristallinitäten ist nur möglich bei niedermolekularen Materialien und/oder speziell getemperten Proben. Im ersten Fall wird das Material dadurch spröde, im letzten Fall bedeutet die lange Lagerung bei Temperaturen knapp unterm Schmelzpunkt (Tempern) deutliche Kosten, welche sich nur in Spezialfällen rechnen. Kristallinitäten unter 10 % führen zu einer zu hohen Kriechneigung, wenn die Anwendungstemperatur des Bauteils oberhalb der Glasübergangstemperatur T<sub>g</sub> liegt.

Der Kristallisationsgrad wird in der Regel als Massenbruch oder Molenbruch angegeben. Vereinzelt gibt es auch noch die Angabe einer volumenbezogenen Angabe des Kristallisationsgrades.

<!--=== Messverfahren zur Bestimmung des Kristallisationsgrades ===-->
Die meisten Auswertungen von Kennzahlen des Kristallisationsgrades für teilkristalline Thermoplasten gehen von einem Zweiphasenmodell aus, bei dem es perfekte Kristalle und eindeutige amorphe Bereiche gibt. Die Abweichungen durch Fehlstellen, Übergangsbereiche zwischen amorph und kristallin dürften bis zu einigen Prozent betragen.<ref name="Ehrenstein"/>

Die gängigsten Methoden zur Bestimmung des Kristallisationsgrades bei Polymeren sind die [[Dichte]]messung, [[Dynamische Differenzkalorimetrie|DSC]], [[Röntgenbeugung]], [[IR-Spektroskopie]] oder [[Kernspinresonanz|NMR]]. Der ermittelte Messwert hängt von der verwendeten Messmethode ab. Deshalb sollte zusätzlich zum Kristallisationsgrad immer die Methode mit angegeben werden.<ref name="Ehrenstein"/>

Neben den oben genannten integralen Methoden kann die Verteilung von kristallinen und amorphen Bereichen über mikroskopische Verfahren (speziell [[Polarisationsmikroskopie]] und [[Transmissionselektronenmikroskopie]]) visualisiert werden.

;Dichtemessungen: Kristalline Bereiche sind im Allgemeinen dichter gepackt als amorphe Bereiche. Daraus resultiert eine höhere Dichte, die sich je nach Material typischerweise um bis zu ca. 15 % unterscheidet (Beispiel Polyamide 6: <math>\rho_c=1{,}235 g/cm^3</math> und <math>\rho_a=1{,}084 g/cm^3</math>). Die kristalline Dichte <math>\rho_c</math> wird dabei aus dem kristallinen Aufbau berechnet, während die amorphe Dichte <math>\rho_a</math> experimentell an abgeschrecktem, amorphem Material gemessen wird. Das Problem der Dichtemessung zur Bestimmung der Dichte-Kristallinität ist, dass die Dichte der amorphen Bereiche von den Abkühlbedingungen abhängig ist und in der Probe vorhandene Feuchte den Messwert beeinflussen kann.<ref name="Becker"/>

;Kalorimetrie (DSC): Beim Schmelzen teilkristalliner Polymere muss zur Umwandlung der festen kristallinen Strukturen in einen amorphen flüssigen Zustand zusätzliche Energie aufwendet werden. Der Analytiker spricht hier von einer [[Endotherme Reaktion|endothermen]] Enthalpieänderung. Der Vorgang erstreckt sich über einen größeren Temperaturbereich. Zunächst schmelzen die kleineren oder weniger regelmäßig aufgebauten Kristalle. Mit zunehmender Temperatur schmelzen dann immer dickere und größere Kristallite, bis die gesamte Probe aufgeschmolzen ist.<ref name="Ehrenstein2">Gottfried W. Ehrenstein, Gabriela Riedel, Pia Trawiel: ''Praxis der thermischen Analyse von Kunststoffen.'' Hanser Verlag, 2003, ISBN 3-446-22340-1 ({{Google Buch|BuchID=xythvkmwJxIC|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref><br />Die [[Schmelzenthalpie]] (notwendige Energie zum Aufschmelzen der Kristalle) kann mit Hilfe der [[Dynamische Differenzkalorimetrie|Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)]] gemessen werden. Durch den Vergleich mit einem Literaturwert für vollständig kristallines Material (Kristallisationsgrad von 100 %) kann der kalorimetrische Kristallisationsgrad der Probe berechnet werden.<ref name="Becker"/>

;Röntgenbeugung: Immer wiederkehrende Atomabstände erzeugen Signale bei entsprechenden Winkeln im Röntgenbeugungsspektrum. In amorphen Substanzen sind sehr unterschiedliche Abstände zwischen den Molekülketten vorhanden. Dieses führt zu einer sehr breiten Verteilung im Spektrum in Form einer sehr breiten [[Normalverteilung|Glockenkurve]] (Halo). Die regelmäßigen Anordnungen in kristallinen Bereichen erzeugen hingegen sehr viel schmalere Verteilungen in Form von [[Peak]]s. In Röntgenbeugungssprektren realer Polymere sind Halo als auch Peaks überlagert. Durch eine Peakentfaltung können die Intensitäten der Peaks und des Halos ermittelt und daraus die Röntgen-Kristallinität berechnet werden.<ref name="Becker"/>

;Infrarotspektroskopie (IR): In den IR-Spektren findet man bei kristallinen Polymeren zusätzliche Signale ([[Absorptionsbande|Banden]]), die bei amorphen Materialien gleicher Zusammensetzung fehlen. Diese Banden stammen von [[Deformationsschwingung]]en die durch die regelmäßige Anordnung der Molekülketten erst ermöglicht werden. Aus der Auswertung dieser Banden kann der Infrarot-Kristallisationsgrad berechnet werden.<ref name="Becker"/>

;Kernresonanzspektroskopie (NMR): Kristalline und amorphe Bereiche unterscheiden sich in der Protonenbeweglichkeit. Dieses zeigt Auswirkungen in der Linienform im Spektrum. Unter Berücksichtigung des Strukturmodells können hieraus Aussagen über die Kristallinität getroffen werden.<ref name="Becker"/>

== Eigenschaften teilkristalliner Polymere ==

{| class="wikitable float-right"
|- class="hintergrundfarbe5"
|+Einfluss zunehmender Kristallinität<ref name="Becker"/>
|-style="background:#e3e3e3"
! Eigenschaften nehmen zu
! Eigenschaften nehmen ab
|-
|-
| [[Polytetrafluoroethylene]] (PTFE) || 60–80|| 2.35|| 2.00
| Steifigkeit, Modul
| Schlagzähigkeit
|-
|-
| isotactic [[polypropylene]] ||70–80 || 0.95 ||0.85
| Dichte
| Dehnung
|-
|-
| atactic polypropylene|| ~0 || – || –
| Streckspannung
| Thermische Ausdehnung
|-
|-
| [[High-density polyethylene]] ||70–80 || 1.0 ||0.85
| Chemikalienbeständigkeit
| Permeabilität
|-
| Glas- und Schmelztemperatur
| Quellungsverhalten
|-
| Abrasionswiderstand
| Mechanische Dämpfung
|-
| Dimensionsstabilität
| Kriechneigung
|-
|-
| [[Low-density polyethylene]] ||45–55 || 1.0 ||0.85
|}
|}
</div>
The fraction of the ordered molecules in polymer is characterized by the degree of crystallinity, which typically ranges between 10 and 80%.<ref name="Ehrenstein"/> Higher values are only achieved in materials having small molecules, which are usually brittle, or in samples stored for long time at temperatures just under the melting point. The latter procedure is costly and is applied only in special cases.


Most methods of evaluating the degree of crystallinity assume a mixture of perfect crystalline and totally disordered areas; the transition areas are expected to amount to several percent. These methods include [[density]] measurement, [[differential scanning calorimetry]] (DSC), [[X-ray diffraction]] (XRD), [[infrared spectroscopy]] and [[nuclear magnetic resonance]] (NMR). The measured value depends on the method used, which is therefore quoted together with the degree of crystallinity.<ref name="Ehrenstein"/>
Das technische Verhalten und die Eigenschaften von Kunststoffen werden im Wesentlichen durch die chemische Natur der Grundbausteine, der Länge, aber auch der Anordnung der Makromoleküle bestimmt.<ref name="Michaeli">Walter Michaeli: ''Einführung in die Kunststoffverarbeitung.'' Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40580-1 ({{Google Buch|BuchID=z7eoyS0xd-4C&lpg=PP1&pg=PA45|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>

Die Kristallisation der Makromoleküle verändert die Eigenschaften eines Materials erheblich.
Die Eigenschaften eines teilkristallinen Werkstoffes werden sowohl von den kristallinen als auch von den amorphen Bereichen des Polymers bestimmt. Dadurch ist ein gewisser Zusammenhang mit Kompositmaterialien zu sehen, die ebenfalls aus mehreren Substanzen aufgebaut sind. Typische Eigenschaftsänderungen bei Zunahme der Kristallisatation sind in der nebenstehenden Tabelle zusammengefasst und werden im Folgenden genauer beschrieben.

=== Thermische Eigenschaften ===
Unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur besitzen amorphe Polymerbereiche spröde, hartelastische Eigenschaften. Dieses ist auf die Unbeweglichkeit der eingefrorenen Ketten zurückzuführen. Wird die Glasübergangstemperatur (auch Erweichungstemperatur genannt) überschritten, so werden die Molekülketten gegeneinander beweglich, und es entstehen die typischen gummielastischen Eigenschaften des Kunststoffs. Mit zunehmender Temperatur wird die Beweglichkeit der Ketten immer höher, und das Material somit immer weicher. Der [[Elastizitätsmodul]] nimmt deutlich ab. Bei ständiger Krafteinwirkung auf das Bauteil kommt es zu einer [[Viskoelastizität|viskoelastischen]] Verformung, d. h. das Polymer beginnt zu [[Kriechen (Werkstoffe)|kriechen]]. Eine Wärmeformbeständigkeit ist somit für amorphe Polymere nur unterhalb der Glasübergangstemperatur gegeben.<ref name="Nentwig">Joachim Nentwig: ''Kunststofffolien.'' Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40390-6, ({{Google Buch|BuchID=sIdhvOEdkvcC&lpg=PA17&as_brr=3&pg=PA17|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>

Zwischen den Ketten der kristallin angeordneten Bereiche wirken zwischenmolekulare Kräfte, welche die Erweichung verhindern. Oberhalb der Glasübergangstemperatur ist der Elastizitätsmodul immer noch relativ hoch. Die Kristallite schmelzen erst bei einer wesentlich höheren Schmelztemperaturen unter Zufuhr deutlicher Energiemengen, welche nötig sind, die regelmäßige Anordnung der Ketten zu überwinden (Schmelzenthalpie). Erst bei diesem Übergang zur viskosen Schmelze erfolgt ein starker Abfall des Elastizitätsmoduls. Teilkristalline Polymere sind damit bei wesentlich höheren Temperaturen einsetzbar, ohne dass das entsprechende Bauteil seine Dimension oder Gestalt verändert.<ref name="Ehrenstein"/>

Bei abgeschreckten (nicht auskondensierten) Materialien kann es zu einer Nachkondensation kommen, die eine Schwindung des Bauteils bewirkt (vgl. Abschnitt [[Kristallisation (Polymer)#Kristallwachstum|Kristallwachstum]]).

=== Mechanische Eigenschaften ===
Die mechanischen Eigenschaften des Polymers setzen sich aus den Eigenschaften der kristallinen und der amorphen Bereiche zusammen. Je höher der Anteil dicht gepackter Kristallite, desto härter, allerdings auch spröder, wird das Bauteil. Für die Herstellung von Kunststoffgegenständen ist also eine gewisse Kristallinität durchaus erwünscht, da diese für die Stabilität des Kunststoffes verantwortlich ist. Die amorphen Bereiche sind hingegen nötig, um den makromolekularen Werkstoffen eine gewisse Elastizität und Schlagzähigkeit zu geben.<ref name="Menges"/>

Kunststoffe sind [[Viskoelastizität|viskoelastische]] Kunststoffe, was bedeutet, dass das Werkstoffverhalten bei äußerer Beanspruchung eine Funktion der Zeit ist. Bei konstanter Last nimmt die Deformation mit der Zeit zu (Kriechen, Retardieren). Bei konstanter Verformung nimmt die Spannung mit der Zeit ab (Erholen, Relaxieren). Zur Beschreibung der mechanischen Eigenschaften werden daher normalerweise Spannungs-Dehnungs-Diagramme aufgenommen. Man unterscheidet das Kurzzeitverhalten (z. B. Zugversuch mit typischen Zeiten im Minutenbereich), die stoßartige Beanspruchung, das Verhalten bei langzeitiger und ruhender Beanspruchung, wie auch die schwingende Beanspruchung.<ref name="Michaeli"/>

Bei der plastischen Verformung von teilkristallinen Polymeren geht man von einer Orientierung der gefalteten Kristallite und einem ‚Abspulen‘ bzw. Abgleiten vorher gefalteter Molekülketten aus. Durch das Abspulen der Ketten kommt es im Bereich der Deformationszone zu einer plastischen Verformung in Form einer starken Einschnürung (engl. Neck für Hals) bei gleichzeitiger Ausrichtung der Molekülketten in Zugrichtung.<ref name="Bonnet"/> Verstreckte Materialien und damit ausgerichtete Molekülketten können nur noch sehr wenig gedehnt werden. Diesen Effekt macht man sich z. B. bei synthetischen Fasern zu Nutze. Die zahlreichen in Zugrichtung verlaufenden Molekülketten verstärken sich gegenseitig und sorgen für eine deutliche erhöhte Festigkeit in Faserrichtung.

=== Dichte und Permeabilität ===
[[Datei:Volumen-Temperatur-Diagramm (Polymer).svg|thumb|Abb. 7: Änderung des spezifischen Volumens mit der Temperatur bei amorphen und kristallinen Materialien<ref name="Johannaber"/>]]
Wird einer Kunststoffschmelze Wärme entzogen, so verringert sich die Beweglichkeit der Ketten. Das Volumen reduziert sich bei amorphen Materialien zuerst weitgehend linear mit der Temperatur. Unterhalb der Glasübergangstemperatur T<sub>g</sub> sind die Ketten unbeweglich. Der Wärmeausdehnungskoeffizient ändert sich hier, woraus die abweichende Steigung der roten Kurve in Abbildung 7 resultiert.

Bei kristallinen Materialien kommt es unterhalb der Schmelztemperatur T<sub>m</sub> zu einer regelmäßigen Anordnung der Molekülketten (Ordnungszustand) und damit zu einer deutlichen Verringerung des Abstands zwischen den Ketten durch zwischenmolekulare Kräfte. Dieses führt zu einer Erhöhung der Dichte bzw. Reduzierung des spezifischen Volumens (hellblaue Kurve in Abbildung 7).<ref name="Johannaber"/>


In addition to the above integral methods, the distribution of crystalline and amorphous regions can be visualized with microscopic techniques, such as [[polarized light microscopy]] and [[transmission electron microscopy]]).
Durch die dichtere Packung der Ketten kann Gas schlechter durchgelassen werden, was zu einer Verringerung der Permeabilität, oder anders ausgedrückt, zu einer Erhöhung der Gasdichtheit führt.


; Density measurements: Crystalline areas are generally more densely packed than amorphous areas. This results in a higher density, up to 15% depending on the material. For example, polyamide 6 (nylon) has crystalline density ρ<sub>c</sub> = 1.24 g/cm<sup>3</sup> and amorphous density ρ<sub>a</sub> = 1.08 g/cm<sup>3</sup>). However, moisture which is often present in the sample does affect this type of measurement.<ref name="Becker"/>
=== Optische Eigenschaften ===
In der Regel sind teilkristalline Polymere opak, d.&nbsp;h. eingetrübt. Das liegt an der Lichtbrechung aufgrund der unterschiedlichen Brechungsindices von kristallinen und amorphen Bereichen. Der Eintrübungsgrad nimmt mit der Kristallinität zu<ref name="Menges"/>, hängt aber auch von Unterschieden im Brechungsindex ab. So ist z.&nbsp;B. [[syndiotaktisch]]es [[Polypropylen]] fast vollständig durchsichtig, während [[isotaktisch]]es [[Polypropylen]] mit vergleichbarer Kristallinität von ca. 50 % stark opak ist. Das lässt sich durch die unterschiedliche Kristallstruktur dieser beiden Modifikationen erklären.


; Calorimetry: Additional energy is released upon melting a semicrystalline polymer. This energy can be measured with [[differential scanning calorimetry]] and compared with that released upon melting of the standard sample of the same material with known crystallization degree.<ref name="Ehrenstein2"> Gottfried W. Ehrenstein, Gabriela Riedel, Pia Trawiel: [http://books.google.com/books?id=xythvkmwJxIC&pg=PA148 ''Practice of thermal analysis of plastics.''] Hanser Verlag, 2003, ISBN 3-446-22340-1</ref><ref name="Becker"/>
Die nachträgliche Anfärbung erfolgt maßgeblich über die amorphe Phase. Die Farbstoffmoleküle können besser zwischen die Molekülketten des Polymers dringen. Materialien mit höherem Kristallisationsgrad lassen sich daher schlechter Anfärben als Materialien mit mehr amorphen Bereichen aber ansonsten gleicher Zusammensetzung.<ref name="Wulfhorst">Burkhard Wulfhorst: ''Textile Fertigungsverfahren.'' Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-19187-9 ({{Google Buch|BuchID=90QBbNrQXqsC&lpg=PP1&pg=PA37|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>


; X-ray diffraction: Regular arrangement of atoms and molecules produce sharp diffraction peaks whereas amorphous regions result in broad halos. The diffraction pattern of polymers usually contains a combination of both. Degree of crystallinity can be estimated by integrating the relative intensities of the peaks and halos.<ref name="Becker"/>
Auch die [[Molekülmasse]] (Kettenlänge) hat einen Einfluss auf die Polymereigenschaften. Mit steigender Kettenlänge erhöhen sich die Berührungsflächen, was zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit und einer Erhöhung der chemischen Beständigkeit führt. Gleichzeitig nimmt die Zahl der Verschlaufungen zu, was die [[Zähigkeit]] bei Raumtemperatur verbessert, aber auch das Fließverhalten der Schmelze negativ beeinflusst. Wenn die zwischenmolekularen Kräfte stärker werden als die Kettenfestigkeit, so nimmt die Zugfestigkeit trotz steigender Kettenlänge nicht mehr zu.<ref name="Weißbach"/>


; Infrared spectroscopy (IR): Infrared absorption or reflection spectra from crystalline polymers contain additional peaks which are absent in amorphous materials with the same composition. These signals may originate from deformation vibrations of the regular arrangement of molecular chains. From the analysis of these bands, the degree of crystallinity can be estimated.<ref name="Becker"/>
== Einfluss der Kristallisation auf die Verarbeitungseigenschaften beim Spritzguss ==
Beim Spritzgießen teilkristalliner Thermoplaste muss beachtet werden, dass die durch den Kristallisationsvorgang zusätzlich freiwerdende Wärme abgeführt wird, wodurch sich die Zykluszeit verlängert. Zusätzlich muss die größere Volumenänderung des Materials (aufgrund der Dichteänderung bei der Kristallisation) durch längere Nachdruckzeiten ausgeglichen werden.<ref name="Johannaber">Friedrich Johannaber, Walter Michaeli: ''Handbuch Spritzgießen.'' Hanser Verlag, 2004, ISBN 3-446-22966-3 ({{Google Buch|BuchID=kovDmOWK9X8C&pg=PA195&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>


; Nuclear magnetic resonance (NMR): crystalline and amorphous areas differ by the mobility of protons. The latter can be monitored through the line shape of NMR signals and used to estimate the degree of crystallinity.<ref name="Becker"/>
Bei teilkristallinen Thermoplasten ist außerdem die Schwindung größer als bei amorphen Materialien. Die Abkühlbedingungen müssen genau eingehalten werden, da der Abkühlvorgang den Kristallisationsgrad und damit die Material- und Formteileigenschaften nachhaltig beeinflusst. Sehr schnelles Abkühlen gestattet es zwar die Kristallisation weitgehend zu unterdrücken und eine nahezu amorphe Erstarrung zu erzwingen, allerdings kommt es in diesem Fall mit der Zeit zu einer Nachkristallisation, was eine weitere Schwindung und Verzug bedeutet.<ref name="Johannaber"/>


== Properties of semicrystalline polymers ==
== Geschichte und weitere Kristallisationsmodelle ==
=== Thermal and mechanical properties===
[[Datei:Fransenmizellen.svg|thumb|Abb. 6: Anordnung von Polymerketten in Form von Fransenmizellen <ref name="Ehrenstein"/>]]
Below their glass transition temperature, amorphous polymers are usually hard and brittle because of the low mobility of their molecules. Increasing the temperature induces molecular motion resulting in the typical rubber-elastic properties. A constant force applied to a polymer at temperatures above T<sub>g</sub> results in a [[viscoelasticity|viscoelastic]] deformation, i.e., the polymer begins to [[Creep (deformation)|creep]]. Heat resistance is thus given for amorphous polymers just below the glass transition temperature.<ref name="Nentwig">Joachim Nentwig: [http://books.google.com/books?id=sIdhvOEdkvcC&pg=PA17 ''Plastic films''] (in German) Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40390-6</ref>
1925 fand [[Hermann Staudinger]] heraus, dass gewisse chemische Substanzen aus langkettigen Molekülen bestehen. [[Röntgenbeugung|Röntgenstrukturuntersuchungen]] zeigten (je nach Material) Beugungsspektren, wie sie für [[Kristalle]] typisch sind. Genauere Untersuchungen ergaben, dass manche Polymere aus vielen kleinen, kristallinen Strukturen aufgebaut sein müssen. Mit den aus den röntgenografischen Untersuchungen erhaltenen ‚Gitterkonstanten‘ und der bekannten chemischen Zusammensetzung berechnete man die Dichte des Materials. Die berechnete Dichte war jedoch immer höher als die experimentell bestimmte Dichte des Polymers.<ref name="Bonnet"/>


Relatively strong intermolecular forces in semicrystalline polymers prevent softening even above the glass transition temperature. Their elastic modulus changes significantly only at high (melting) temperature.<ref name="Ehrenstein"/> It also depends on the degree of crystallinity: higher crystallinity results in a harder and more thermally stable, but also more brittle material, whereas the amorphous regions provide certain elasticity and impact resistance.<ref name=sp/><ref name="Menges"/> Another characteristic feature of semicrystalline polymers is strong anisotropy of their mechanical properties along the direction of molecular alignment and perpendicular to it.<ref name="Bonnet">Martin Bonnet: [http://books.google.com/books?id=uGipGKUG3A0C&pg=PA149 ''Plastics in engineering applications: properties, processing and practical use of polymeric materials.''] (in German) Vieweg+Teubner Verlag, 2008 ISBN 3-8348-0349-9</ref>
Daraufhin wurde von Abitz und Gernegroß das Modell der Fransenmizelle entwickelt (Abb. 6)<ref name="Woebcken"/>. Dabei seien Abschnitte der Molekülketten parallel zueinander als Kristall angeordnet. Die Zwischenbereiche seien hingegen amorph. Eine Molekülkette (so die Vorstellung) durchlaufe dabei verschiedene Kristalle. Nachdem 1957 erstmals kleinste polymere [[Einkristall]]e hergestellt wurden, zeigte sich, dass das Modell der Fransenmizelle für die Beschreibung von Einkristallen nicht aufrecht erhalten werden konnte.<ref name="Bonnet"/> A. Keller postulierte 1957 in der Zeitschrift [[Nature]] den Aufbau von Kristalliten in Form der oben beschriebenen gefalteten Molekülketten (Abb. 3), die von einer Seite der Lamelle zur anderen Seite und wieder zurück verlaufen.<ref name="Felger">Hans K. Felger, Hermann Amrehn, Alexander von Bassewitz, Gerhard W. Becker: ''Polyvinylchlorid.'' Hanser Verlag, 1986, ISBN 3-446-14416-1 ({{Google Buch|BuchID=0f1kdGi276AC&lpg=PA887&pg=PA131|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).</ref>


Plastics are [[viscoelasticity|viscoelastic]] materials meaning that under applied stress, their deformation increases with time (creep). The elastic properties of plastics are therefore distinguished according to the time scale of the testing to short-time behavior (such as tensile test which lasts minutes), shock loading, the behavior under long-term and static loading, as well as the vibration-induced stress.<ref>{{cite book|url=http://books.google.com/books?id=tj5TAUVIEXAC&pg=PA168|pages=168-169|title=Introduction to Materials Science for Engineers|author=James F. Shackelford|publisher=Prentice Hall|year=2009|isbn=0136012604}}</ref>
G. Kanig hat mit der von ihm 1975 entwickelten Kontrastiermethode nicht nur die Lamellenstruktur von Polyethylen [[Elektronenmikroskop|elektronenmikroskopisch]] sichtbar gemacht, sondern konnte auch ihre Entstehung beim Abkühlen aus der Schmelze, bzw. ihr Aufschmelzen bei Erwärmung des Materials beobachten.<ref name="Felger"/>


== Siehe auch ==
=== Optical properties===
Semicrystalline polymers are usually opaque because of light scattering on the numerous boundaries between the crystalline and amorphous regions. The density of such boundaries is lower and thus the transparency is higher either for low (amorphous polymer) or high (crystalline) degree of crystallinity.<ref name="Menges"/> For example, atactic polypropylene is usually amorphous and transparent while [[tacticity|syndiotactic]] polypropylene, which has crystallinity ~50%, is opaque.<ref>{{cite book|url=http://books.google.com/books?id=FPrfQJuDE3YC&pg=PA287|pages=286-287|title=Polymer chemistry: properties and applications|author=Andrew J. Peacock, Allison R. Calhoun|publisher=Hanser Verlag|year=2006|isbn=1569903972}}</ref> Crystallinity also affects dyeing of polymers: crystalline polymers are more difficult to stain than amorphous ones because the dye molecules penetrate much easier through amorphous regions.<ref>{{cite book|url=http://books.google.com/books?id=YSjkkVI1QGQC&pg=PA11|page=11|title=Chemical principles of textile conservation|author=Ágnes Tímár-Balázsy, Dinah Eastop|publisher=Butterworth-Heinemann|year=1998|isbn=0750626208}}</ref>
* [[Flüssigkristallpolymer]]


== Literatur ==
== See also ==
* [[Liquid crystal polymer]]
* Bernd Tieke: ''Makromolekulare Chemie. Eine Einführung.'' Wiley-VCH, Weinheim 2000. ISBN 978-3-527-29364-3.
* Georg Menges, Edmund Haberstroh, Walter Michaeli, Ernst Schmachtenberg: ''Werkstoffkunde Kunststoffe.'' Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21257-4 ({{Google Buch|BuchID=R3p4KXQBNAAC&pg=PA68&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).
* Wolfgang Weißbach: ''Werkstoffkunde und Werkstoffprüfung.'' Vieweg+Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6 ({{Google Buch|BuchID=kvQGT8QA_zsC&pg=PA259&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).
* Friedrich Johannaber, Walter Michaeli: ''Handbuch Spritzgießen.'' Hanser Verlag, 2004, ISBN 3-446-22966-3 ({{Google Buch|BuchID=kovDmOWK9X8C&pg=PA195&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).
* G.W. Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: ''Technische Thermoplaste. 4. Polyamide.'' Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-16486-3 ({{Google Buch|BuchID=S3t_ZOMVvQ0C&pg=PA179&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).
* Wilbrand Woebcken, Klaus Stoeckhert, H. B. P. Gupta: ''Kunststoff-Lexikon.'' Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-17969-0 ({{Google Buch|BuchID=pxXHf-mYvuYC&pg=PA286&dq=Kristallisation+polymer|Linktext=Eingeschränkte Vorschau}}).


==References==
== Einzelnachweise ==
{{reflist|2}}
<references />


[[Category:Chemical processes]]
{{Exzellent|10. Mai 2009|59903894}}
[[Category:Phase changes]]
[[Kategorie:Makromolekulare Chemie]]
[[Category:Polymers|Polymers]]
[[Kategorie:Kristallographie]]
[[Category:Separation processes]]


[[de:Kristallisation (Polymer)]]
[[en:Crystallinity]]
[[fr:Taux de cristallinité]]

Revision as of 07:50, 30 May 2010

File:Spherulite1.jpg
Spherulites viewed between crossed polarizers in an optical microscope.
A spherulite embedded into a mosaic mesogen

Crystallization of polymers is a process associated with partial alignment of their molecular chains. These chains fold together and form ordered regions called lamellae, which compose larger spheroidal structures named spherulites.[1] Polymers can crystallize upon cooling from the melt, mechanical stretching or solvent evaporation. Crystallization affects optical, mechanical, thermal and chemical properties of the polymer. The degree of crystallinity is estimated by different analytical methods and it typically ranges between 10 and 80%, thus crystallized polymers are often called "semicrystalline". The properties of semicrystalline polymers are determined not only by the degree of crystallinity, but also by the size and orientation of the molecular chains.

Crystallization mechanisms

Figure 1: schematic arrangement of molecular chains in amorphous and semicrystalline polymers

Solidification from the melt

Polymers are composed of long molecular chains which form irregular, entangled coils in the melt (Fig. 1). Some polymers retain such a disordered structure upon freezing and thus convert into amorphous solids. In other polymers, the chains rearrange upon freezing and form partly ordered regions with a typical size of the order 1 micrometer.[2][3] Although it would be energetically favorable for the polymer chains to align parallel, such alignment is hindered by the entanglement. Therefore, within the ordered regions, the polymer chains are both aligned and folded, as schematically shown in Fig. 1. Those regions are therefore are neither crystalline nor amorphous and are classified as semicrystalline. Examples of semi-crystalline polymers are linear polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE) or isotactic polypropylene (PP)[3]

Figure 2a: isotactic polypropylene
Figure 2b: atactic polypropylene

Whether or not polymers can crystallize depends on their molecular structure – presence of straight chains with regularly spaced side groups facilitates crystallization. For example, crystallization occurs very much easier in isotactic than in the atactic polypropylene form (see Figs. 2a,b). Atactic polymers crystallize when the side groups are very small, as in polyvinyl and don't crystallize in case of large substituents like in rubber or silicones.[3]

Nucleation

Figure 3: principle of lamellae formation during the crystallization of polymers. Arrow shows the direction of temperature gradient.[4]

Nucleation starts with small, nanometer-sized areas where as a result of heat motion some chains or their segments occur parallel. Those seeds can either dissociate, if thermal motion destroys the molecular order, or grow further, if the grain size exceeds a certain critical value.[5][4]

Apart from the thermal mechanism, nucleation is strongly affected by impurities, dyes, plasticizers, fillers and other additives in the polymer. This is also referred to as heterogeneous nucleation. This effect is poorly understood and irregular, so that the same additive can promote nucleation in one polymer, but not in another. Many of the good nucleating agents are metal salts of organic acids, which themselves are crystalline at the solidification temperature of the polymer solidification.[4]

Crystal growth from the melt

Figure 4: sketch of a spherulite.

Crystal growth is achieved by the further addition of folded polymer chain segments and only occurs for temperatures below the melting temperature Tm and above the glass transition temperature Tg. Higher temperatures destroy the molecular arrangement and below the glass transition temperature, the movement of molecular chains is frozen.[6] Nevertheless, secondary crystallization can proceeds even below Tg, in the time scale of months and years. This process affects mechanical properties of the polymers and decreases their density because of a more compact packing of aligned polymer chains.[7][8]

The chains interact via various types of the van der Waals forces. The interaction strength depends on the distance between the parallel chain segments and it determines the mechanical and thermal properties of the polymer.[9]

The growth of the crystalline regions preferably occurs in the direction of the largest temperature gradient (see Fig. 3) and is suppressed at the top and bottom of the lamellae by the amorphous folded parts at those surfaces. In case of strong gradient, the growth has a unidirectional, dendritic character.[10] However, if temperature distribution is isotropic and static then lamellae grow radially and form larger quasi-spherical aggregated called spherulites (Fig. 4). Spherulites have a size between about 1 and 100 micrometers[2] and form a large variety of colored patterns (see, e.g. front images) when observed between crossed polarizers in an optical microscope, which often include the "maltese cross" pattern and other polarization phenomena caused by molecular aignment within the individual lamellae of a spherullite.[7][1][4]

Crystallization by stretching

Figure 5: arrangement of the molecule chains upon crystallization by stretching.[3]

The above mechanism considered crystallization from the melt, which is important for injection molding of plastic components. Another type of crystallization occurs upon extrusion used in making fibers and films.

In this process, the polymer is forced through, e.g., a nozzle that creates tensile stress which partially aligns its molecules. Such alignment can be considered as crystallization and it affects the material properties. For example, the strength of the fiber is greatly increased in the longitudinal direction, and optical properties show large anisotropy along and perpendicular to the fiber axis. Polymer strength is increased not only by extrusion, but also by blow molding, which is used in the production of plastic tanks and PET bottles.[9] Some polymers which do not crystallize from the melt, can be partially aligned by stretching.[11]

Crystallization from solution

Polymers can also be crystallized from a solution or upon evaporation of a solvent. This process depends on the degree of dilution: in dilute solutions, the molecular chains have no connection with each other and exist as a separate polymer coils in the solution. Increase in concentration which can occur via solvent evaporation, induces interaction between molecular chains and a possible crystallization as in the crystallization from the melt.[12]

A very different process is precipitation which uses a solvent which dissolves individual monomers but not the resulting polymer. When a certain degree of polymerization is reached, the polymerized and partially crystallized product precipitates out of the solution. The rate of crystallization can be monitored by a technique which selectively probes the dissolved fraction, such as nuclear magnetic resonance.[12]

Degree of crystallinity

Degree of crystallinity (D, %) and densities of crystalline (ρc) and amorphous (ρa, g/cm3) polymers.[5]
Polymer D ρc ρa
Nylon (PA66 and PA6) 35–45 1.24 1.08
Polyoxymethylene (POM) 70–80 1.54 1.28
Polyethylene terephthalate (PET) 30–40 1.50 1.33
Polybutylene terephthalate (PBT) 40–50 – –
Polytetrafluoroethylene (PTFE) 60–80 2.35 2.00
isotactic polypropylene 70–80 0.95 0.85
atactic polypropylene ~0 – –
High-density polyethylene 70–80 1.0 0.85
Low-density polyethylene 45–55 1.0 0.85

The fraction of the ordered molecules in polymer is characterized by the degree of crystallinity, which typically ranges between 10 and 80%.[3] Higher values are only achieved in materials having small molecules, which are usually brittle, or in samples stored for long time at temperatures just under the melting point. The latter procedure is costly and is applied only in special cases.

Most methods of evaluating the degree of crystallinity assume a mixture of perfect crystalline and totally disordered areas; the transition areas are expected to amount to several percent. These methods include density measurement, differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR). The measured value depends on the method used, which is therefore quoted together with the degree of crystallinity.[3]

In addition to the above integral methods, the distribution of crystalline and amorphous regions can be visualized with microscopic techniques, such as polarized light microscopy and transmission electron microscopy).

Density measurements
Crystalline areas are generally more densely packed than amorphous areas. This results in a higher density, up to 15% depending on the material. For example, polyamide 6 (nylon) has crystalline density ρc = 1.24 g/cm3 and amorphous density ρa = 1.08 g/cm3). However, moisture which is often present in the sample does affect this type of measurement.[6]
Calorimetry
Additional energy is released upon melting a semicrystalline polymer. This energy can be measured with differential scanning calorimetry and compared with that released upon melting of the standard sample of the same material with known crystallization degree.[13][6]
X-ray diffraction
Regular arrangement of atoms and molecules produce sharp diffraction peaks whereas amorphous regions result in broad halos. The diffraction pattern of polymers usually contains a combination of both. Degree of crystallinity can be estimated by integrating the relative intensities of the peaks and halos.[6]
Infrared spectroscopy (IR)
Infrared absorption or reflection spectra from crystalline polymers contain additional peaks which are absent in amorphous materials with the same composition. These signals may originate from deformation vibrations of the regular arrangement of molecular chains. From the analysis of these bands, the degree of crystallinity can be estimated.[6]
Nuclear magnetic resonance (NMR)
crystalline and amorphous areas differ by the mobility of protons. The latter can be monitored through the line shape of NMR signals and used to estimate the degree of crystallinity.[6]

Properties of semicrystalline polymers

Thermal and mechanical properties

Below their glass transition temperature, amorphous polymers are usually hard and brittle because of the low mobility of their molecules. Increasing the temperature induces molecular motion resulting in the typical rubber-elastic properties. A constant force applied to a polymer at temperatures above Tg results in a viscoelastic deformation, i.e., the polymer begins to creep. Heat resistance is thus given for amorphous polymers just below the glass transition temperature.[14]

Relatively strong intermolecular forces in semicrystalline polymers prevent softening even above the glass transition temperature. Their elastic modulus changes significantly only at high (melting) temperature.[3] It also depends on the degree of crystallinity: higher crystallinity results in a harder and more thermally stable, but also more brittle material, whereas the amorphous regions provide certain elasticity and impact resistance.[1][4] Another characteristic feature of semicrystalline polymers is strong anisotropy of their mechanical properties along the direction of molecular alignment and perpendicular to it.[15]

Plastics are viscoelastic materials meaning that under applied stress, their deformation increases with time (creep). The elastic properties of plastics are therefore distinguished according to the time scale of the testing to short-time behavior (such as tensile test which lasts minutes), shock loading, the behavior under long-term and static loading, as well as the vibration-induced stress.[16]

Optical properties

Semicrystalline polymers are usually opaque because of light scattering on the numerous boundaries between the crystalline and amorphous regions. The density of such boundaries is lower and thus the transparency is higher either for low (amorphous polymer) or high (crystalline) degree of crystallinity.[4] For example, atactic polypropylene is usually amorphous and transparent while syndiotactic polypropylene, which has crystallinity ~50%, is opaque.[17] Crystallinity also affects dyeing of polymers: crystalline polymers are more difficult to stain than amorphous ones because the dye molecules penetrate much easier through amorphous regions.[18]

See also

References

  1. ^ a b c Charles E. Carraher, Raymond Benedict Seymour (2003). Seymour/Carraher's polymer chemistry. CRC Press. pp. 44–45. ISBN 0824708067.
  2. ^ a b Linda C. Sawyer, David T. Grubb, Gregory F. Meyers (2008). Polymer microscopy. Springer. p. 5. ISBN 0387726276.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  3. ^ a b c d e f g Gottfried W. Ehrenstein: Polymer materials. (in German) Hanser Book, 1999 ISBN 3446211616
  4. ^ a b c d e f Georg Menges, Edmund Haberstroh, Walter Michaeli, Ernst Schmachtenberg: Plastics Materials Science Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21257-4
  5. ^ a b G. W. Ehrenstein, Richard P. Theriault (2001). Polymeric materials: structure, properties, applications. Hanser Verlag. pp. 67–68. ISBN 1569903107.
  6. ^ a b c d e f GW Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: Engineering Thermoplastics. Polyamides. (in German) Hanser Verlag, 1998 ISBN 3-446-16486-3
  7. ^ a b G. W. Ehrenstein, Richard P. Theriault (2001). Polymeric materials: structure, properties, applications. Hanser Verlag. pp. 73–78. ISBN 1569903107.
  8. ^ Wilbrand Woebcken, Klaus Stöckhert, HBP Gupta: Plastics Encyclopedia. (in German) Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-17969-0
  9. ^ a b Wolfgang Weissbach: Materials science and materials testing. Vieweg + Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6
  10. ^ Dendrite in the IWF Knowledge and Media gGmbH (videos and articles on the dendritic crystallization of polypropylene)
  11. ^ Michael Thielen, Klaus Hartwig, Peter Gust: Blow molding of plastic articles Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-22671-0
  12. ^ a b "The observation of the crystallization of high polymer substances from the solution by nuclear magnetic resonance". Colloid & Polymer Science. 212 (2): 167–168. 1966. doi:10.1007/BF01553085. {{cite journal}}: Unknown parameter |Author= ignored (|author= suggested) (help)
  13. ^ Gottfried W. Ehrenstein, Gabriela Riedel, Pia Trawiel: Practice of thermal analysis of plastics. Hanser Verlag, 2003, ISBN 3-446-22340-1
  14. ^ Joachim Nentwig: Plastic films (in German) Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40390-6
  15. ^ Martin Bonnet: Plastics in engineering applications: properties, processing and practical use of polymeric materials. (in German) Vieweg+Teubner Verlag, 2008 ISBN 3-8348-0349-9
  16. ^ James F. Shackelford (2009). Introduction to Materials Science for Engineers. Prentice Hall. pp. 168–169. ISBN 0136012604.
  17. ^ Andrew J. Peacock, Allison R. Calhoun (2006). Polymer chemistry: properties and applications. Hanser Verlag. pp. 286–287. ISBN 1569903972.
  18. ^ Ágnes Tímár-Balázsy, Dinah Eastop (1998). Chemical principles of textile conservation. Butterworth-Heinemann. p. 11. ISBN 0750626208.
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