Talk:HSAB theory

Dùng thuyết vân đạo biên để tìm hiểu thuyết acid base cứng mềm (HSAB): Khi xét đến acid base cứng mềm, thì qui luật donor và acceptor phải được hiểu và xét một cách linh động. Khả năng donor (ta tưởng tượng như một base) càng dễ khi HOMO có năng luợng càng cao, nguợc lại, khả năng acceptor (ta tưởng tượng như một acid) càng mạnh khi LUMO có năng lượng càng thấp. Điều đó có nghĩa là nếu HOMO có năng lượng thấp cũng như LUMO có năng lượng cao đều khó donor và acceptor, không đúng !!! Trước khi giải quyết chỗ không đúng này, ta hãy lượt qua một chút về priciple of hard and soft acids and bases: Pearson là người đã khởi nguyên lí acids bases cứng mềm (HSAB), nội dung nguyên lí như sau: Acid cứng thì có thể phản ứng tốt với base cứng, còn acid mềm có thể phản ứng tốt bới base mềm. Ta quan sát table một số acid và base cứng mềm thông dụng:

File:Http://img222.imageshack.us/img222/8848/table7kb.jpg

Một số acid base cứng mềm thông dụng Nhận xét: +các acid hay base cứng đều có mật độ điện tích lớn, có thể là do bán kính nhỏ, cũng có thể do điện tích lớn. +Thường thì các acid cứng là các cation của nguyên tử hay nhóm nguyên tử có điện tích lớn (Al3+ , Cr3+ …) hoặc có bán kính nhỏ (Li+, H+, Na+, K+ …), các ion này thường của các nguyên tử có độ âm điện nhỏ. +Tương tự với các base cứng, là các anion của nguyên tử hay nhóm nguyên tử có mật độ điện tích lớn, thường là do bán kính nhỏ hay điện tích lớn. Các ion này có độ âm điện lớn. Chính những đặc điểm trên, ta có thể dự đóan vân đạo của acid cứng (LUMO) có năng lượng cao, còn năng lượng của base cứng (HOMO) có năng lượng thấp. Chính vì vậy sự tổ hợp của acid cứng và base cứng mang tính ionic, phụ thuộc và sự chênh lệch năng lượng của HOMO và LUMO (Ei), có liên quan đến độ mạnh của liên kết. Năng lượng của LUMO càng cao, acid càng cứng, tương tự với base.

File:Http://img213.imageshack.us/img213/831/ionic0pw.jpg fig : MO của NaF +Trong khi các acid mềm và base mềm thì ngược lại, đó là các ion có mật độ điện tích nhỏ, tức là bán kính lớn, hay điện tích nhỏ. +Thường thì các acid mềm là các cation của nguyên tử của nguyên tố chuyển tiếp, mang điện tích nhỏ nhưng bán kính rất lớn. +Còn các base mềm là các anion có bán kính lớn, có hoặc không có điện tích (benzene, ethylene…). Cả acid mềm và base mềm đều là những ion có độ âm điện nhỏ, nên năng lượng xuất phát khi tổ hợp của các orbital gần như ngang nhau, nên liên kết có bản chất cộng hóa trị, liên quan đến độ mạnh của liên kết thông qua giá trị Exm:), [color=red]acid càng mềm khi LUMO càng thấp, còn base càng mềm khi HOMO càng cao.[/color]

File:Http://img222.imageshack.us/img222/5526/covalent6xn.jpg fig : MO của hydrogen Ứng dụng mô hình của acid base cứng mềm để giải quyết bài toán nucleophile và electrophile trong organic chemistry. Với HOMO là nucleophile, LUMO là electrophile, ta có phương trình thu gọn từ phương trình 2-7 đã giới thiệu ở trên:

File:Http://img228.imageshack.us/img228/202/ptthugon9uj.jpg fig : equation thu gọn Sở dĩ ở third term, ta thay các năng lượng Er và Es bằng các năng lượng HOMO và LUMO, vì tất cả các tương tác giữa các cặp orbital khác đều có sự chênh lệch năng lượng lớn (Er khác Es), nên mức độ đóng góp của third term là không đáng kể. Tương tự acid base cứng mềm, đối với các nucleophile và electrophile, năng lượng của HOMO càng cao, nucleophile càng mềm, năng lượng của LUMO càng cao, electrophile càng cứng. Kết quả tính tóan của mấy ông trùm được mô tả trong bảng sau:

File:Http://img251.imageshack.us/img251/509/calculate1bv.jpg fig : table độ cứng và mềm của các nucleophile và electrophile Đến đây thì có lẽ ai cũng làm quen được với khái niệm các acid, base, electrophile hay nucleophile cứng, mềm. Ứng dụng của những lí thuyết này rất rộng, rất nhiều, và hầu như chúng ta chỉ có thể tìm thấy cái hay của nó khi biết được ứng dụng của nó thôi !!! BM sẽ giới thiệu một vài ứng dụng nhỏ của HSAB nhé !!! 1.Xét phản ứng đặc trưng của ion cyanide: Chắc hẳn có nhiều người trong chúng ta đã được làm quen với phản ứng sau:

File:Http://img269.imageshack.us/img269/4922/ex11ye.jpg cyanide ion có hai tâm nucleophile là N và C, nên phản ứng trên có thể xảy ra theo hai chiều hướng, vậy nó xảy ra thế nào nhỉ ??? Đây được coi là phản ứng điển hình của những ai học HSAB: xét hai tâm nucleophile, ta thấy tâm N cứng hơn, tâm C mềm hơn (điều này xưa như trái đất ai cũng biết), vậy nếu tác nhân là electrophile cứng thì tấn công vào N, còn tác nhân electrophile mềm thì tấn công vào C. Phản ứng trên là phản ứng SN2 , khi qua giai đọan transition state, I là một nhóm khó bứt (leave), nên điện tích hiệu dụng trên C lúc đó sẽ yếu, vì thế tâm C của Et trong trạng thái transition là mềm, vì thế phản ứng ưu tiên tấn công vào tâm nucleophile C của nhóm CN- . Nhưng bây giờ anh em buồn, muốn phản ứng phải xảy ra theo chiều hướng (2), thì phải tìm cách nào đó làm cho tâm C của nhóm Et trong transition state có điện tích cao hơn (dương điện hơn), dễ thôi, chúng ta chỉ cần cho một ít ion Ag+ vào, và phản ứng sẽ tiến triển như sau:

File:Http://img256.imageshack.us/img256/1796/minhhoa10ly.jpg Ag+ sẽ lôi kéo I- bứt ra, để lại một điện tích dương lớn ở Carbon, lúc đó tâm C trở nên cứng hơn, và chiều hướng phản ứng lúc này đương nhiên phải ưu tiên vào tâm N của CN- thôi.! Một ví dụ khác nữa nhé, xét sự tổ hợp MO của enolate ion để từ đó dự đóan khả năng, chiều hướng phản ứng của ion với các tác nhân nucleophile hay electrophile.

File:Http://img256.imageshack.us/img256/922/comparemo8uy.jpg fig : So sánh hai hệ thống orbital phân tử của allyl anion và enolate ion Nhìn vào kích thước của các lope (mức độ đóng góp của các AO hình thành MO tương ứng) trong enolate ion, ta biết được hơi bị nhiều chuyện: +Đối với các hard electrophile, phản ứng ưu tiên tấn công vào O, do ta nhìn vào lowest energy MO, thấy rằng mức độ đóng góp của O là vô địch. Mà phản ứng với hard electrophile thì xảy ra với lowest energy MO, nên tâm phản ứng O được ưu tiên. +Đối với các soft electrophile, phản ứng ưu tiên tấn công vào C2, vì ở HOMO thứ hai C có mức độ đóng góp lớn. Có ai thắc mắc là làm thế nào ta có được giản đồ này không nhỉ ??? Nếu có thì cũng dễ thôi, đọc lại những bài về HMO (MO Huckel) để biết cách tính tóan định lượng mức độ đóng góp của các AO hình thành MO, đến khi quen rồi, ta chỉ cần nhìn là có thể định tính được một số hệ thống đơn giản (từ từ dzòai quen thui !!!) +Còn đối với một soft nucleophile thì theo BM, có lẽ phản ứng ưu tiên xảy ra ở C1 (do hiếm gặp phản ứng này nên phải nói phiến diện theo ý mình, có gì sai anh em cũng dễ thông cảm !) Đó là về enolate ion. Trong phản ứng với alkyl halide chẳng hạn, ta có tốc độ (khả năng) phản ứng khác nhau khi nhóm R khác nhau:

File:Http://img256.imageshack.us/img256/3660/reactivity0cj.jpg đi từ trái qua phải, tâm C ở alkyl halide cứng dần, nên khả năng Et tấn công vào C2 của enolate ion giảm dần.