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El Tributilo de estaño o TBT (del inglés TriButylTin) consiste en tres grupos butilo unidos a un átomo de Estaño (IV) por enlaces covalentes.

Puede descomponerse en el agua por el efecto de la luz (fotólisis) y los microorganismo (biodegradación) y convertirse en di- y monobutilestaño de menor toxicidad. Su vida media varía desde unos cuantos días hasta varias semanas, aunque la descomposición es más lenta cuando el TBT se ha acumulado en los sedimentos; si falta el oxígeno por completo, la vida del tributilestaño puede alcanzar varios años. Por tanto, en las aguas cuyos fondos están muy sedimentados, como es el caso de los puertos y estuarios, existe el riesgo de que la contaminación por TBT dure varios años.

Introducción

Constituyen los principales ingredientes activos de los biocidas, se utiliza principalmente como aditivo de pintura antiincrustante en los cascos de los barcos, muelles y boyas para evitar el crecimiento de organismos marinos como los percebes, las bacterias, gusanos, mejillones y algas.

Se conocen los siguientes compuestos procedentes del tributilestaño: el óxido de tributilestaño, benzoato de tributilestaño, cloruro de tributilestaño, fluoruro de tributilestaño, linoleato de tributilestaño, metacrilato de tributilestaño y, por último, naftenato de tributilestaño. El compuesto más común del TBT es el Óxido de tributilestaño (TBTO). El TBTO y los otros seis tipos de TBT se encuentran registrados como antiincrustantes marinos.

Historia

Aunque el uso de estaño y sus aleaciones se remonta a la Edad de Bronce, desde la síntesis del primer derivado orgánico de estaño en 1853 hasta la actualidad, se han caracterizado más de 800 compuestos en su mayoría de origen antropogénico ^[1] exceptuando los derivados metilados generados por biometilación^[2]. Los primeros datos relativos a la existencia de compuestos organoestánnicos (OTCs) datan de los últimos 150 años. En 1940, y asociado al crecimiento de la industria del policloruro de vinilo (PVC), se encontraron sus principales aplicaciones ya que la adición de compuestos di- y trialquilsustituidos durante la síntesis de PVC, previene su degradación térmica y lumínica.^[3]

En los años 50 se descubrieron las propiedades biocidas de los compuestos organoestánnicos y han sido ampliamente utilizados como aditivos en pinturas antiincrustantes, agentes de conservación de la madera, fungicidas en agricultura y biocidas en general.^[4] Los derivados más aplicados con estos fines son el tributil-, trifenil y triciclohexilestaño, siendo el TBT el de mayor interés por su ubicuidad y elevada toxicidad en el medio acuático.

Durante la década de los sesenta la industria química elaboró pinturas antiincrustantes más eficaces y económicas utilizando compuestos metálicos, en particular, el compuesto de organoestaño conocido como tributilestaño (TBT). En la década de los setenta, la mayoría de los buques de navegación marítima habían revestido sus cascos con pinturas a base de TBT.

Actualmente, se estima que la producción anual de estos compuestos es de aproximadamente 40.000 toneladas^[5], de las que un 20% corresponde a derivados trisustituídos aplicados como biocidas, mientras que la mayoría de la producción corresponde a derivados mono y disustituídos que se aplican como estabilizantes de plásticos (76%) y catalizadores (5%). Los nombres comerciales incluyen Alumacoat, Bioclean, Flo Tin, Fungitrol, TinSan, Ultrafesh y Vikol.

Propiedades físicas y químicas

La pureza del TBTO comercial es aproximadamente del 96%, las principales impurezas son derivados del dibutilestaño y, en menor medida, tetrabutilestaño y otros compuestos de trialquilestaño.

- Peso molecular o masa molecular: 596.07 kg/kgmol

- Densidad: 1,170 – 20,000 km/m3

- Punto de inflamación: 1.6894ºC

- Punto de fusión: 0.8322ºC

- Punto de ebullición: 1.6274ºC

- Presión de vapor: 0.001 Pa a 20ºC

- Solubilidad: muy baja

- Coeficiente de reparto de octanol/agua: 3.19

Por lo general son líquidos incoloros o con un leve color amarillento que poseen un suave olor desagradable. Son poco solubles en agua aunque pueden serlo en agua caliente, variando entre 1.0 hasta 100 mg/l en función del pH, la temperatura o de los aniones presentes en el agua. En agua de mar y en condiciones normales, el TBT existe como tres especies: hidróxido, cloruro y carbonato, que permanecen en equilibrio. Para pH menores de 7: predominan las formas Bu₃SnOH²⁺ y Bu₃SnCl, en pH entorno a 8: Bu₃SnCl, Bu₃SnOH, y Bu₃SnCO^3- y para pH por encima de 10: Bu₃SnOH and Bu₃SnCO^3-.

Su coeficiente de reparto octanol - agua (KOW) se encuentra entre 3.19 y 3.84 para agua destilada y es de 3.54 en agua de mar. El TBTO absorbe fuertemente las partículas, la información sobre coeficientes de absorción varía desde 110 a 55,000.

El enlace Sn-C no se rompe debido a la acción del agua, del oxígeno atmosférico ni se degrada térmicamente hasta 200 ºC , por lo que es térmicamente estable en condiciones ambientales. Sin embargo, la radiación ultravioleta, la presencia de [[ácidos fuertes]] o agentes electrófilos producen su ruptura. Las propiedades físico-químicas de los compuestos organoestánnicos dependen del número y de la longitud del sustituyente alquílico, siendo la solubilidad en agua una de las más importantes, ya que regula su distribución en el medioambiente.

Biomagnificación

Horiguchi et al. (2004) encontraron diferentes concentraciones de TBT en los tejidos de bivalvos, con biomagniﬁcación hasta de 10 000 veces los valores en el agua.

Medidas de prohibición

Riesgos y consejos de prudencia en su manipulación

Según la Directiva 2004/76/CE de la Comisión, de 29 de abril de 2004, la clasificación de los compuestos del tributilestaño es la siguiente:

Fases de riesgo
- R21: Nocivo en contacto con la piel.
- R25: Tóxico por ingestión.
- R36/38: Irrita los ojos y la piel.
- R48/23/25: Tóxico: riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposición prolongada por inhalación e ingestión.
- R50/53: Muy tóxico para organismos acuáticos, puede provocar a largo plazo efectos negativos para el medio acuático.

Consejos de prudencia
- S1/2: Consérvese bajo llave y manténgase fuera del alcance de los niños.
- S35: Elimínense los residuos del producto y sus recipientes con todas las precauciones posibles.
- S36/37/39: Úsense indumentaria y guantes adecuados y protección para los ojos/la cara.
- S45: En caso de accidente o malestar, acúdase inmediatamente al médico (si es posible, muéstresele la etiqueta).
- S60: Elimínese el producto y su recipiente como residuos peligrosos.
- S61: Evítese su liberación al medio ambiente. Recábense instrucciones específicas de la ficha de datos de seguridad.

Toxicidad de los derivados orgánicos del estaño

Estaño en forma inorgánica

Inocuo para la flora y fauna. La presencia de sustituyentes orgánicos le confiere de un carácter lipofílico del que deriva su toxicidad. Los efectos biológicos de estas sustancias dependen de la naturaleza y número de sustituyentes, y es independiente del contraión (X) que les acompañe. Así, la actividad biológica sigue el siguiente orden: R₃SnX > R₂SnX₂ > RSnX₃. Para los derivados trisustituídos, la toxicidad depende de la longitud de la cadena hidrocarbonada, un incremento de la misma produce un descenso de la actividad biocida. Así los sustituyentes octilo son inocuos para todos los organismos, mientras que los derivados tri-butilados y etilados los más tóxicos para todos los organismos, incluso para mamíferos.

Tributilestaño (TBT)

Son conocidos diversos episodios de contaminación relacionados con su uso que han llevado a la extinción de especies de gastropoda en determinadas zonas costeras del Mar del Norte en Bélgica, y a la reducción de la población de ostras en la Bahía de Arcachón en Francia. El efecto de este compuesto sobre los organismos acuáticos tiene lugar incluso a muy bajo nivel de concentración. Así, concentraciones de 1-2 ng/L producen un efecto nocivo crónico en aquellos organismos más sensibles, como algunas especies de algas, zooplacton, mollusca y larvas de algunos peces, e incluso niveles entre 0.04 y 16 μg/L son considerados letales para algunos organismos acuáticos. Además del TBT, sus productos de degradación DBT y MBT poseen también efectos adversos derivados de su mayor solubilidad en agua.

Trifenilestaño (TPhT)

También es nocivo para el ecosistema acuático. Este compuesto presenta una elevada toxicidad en los primeros estadios de vida de determinados peces pues posee una concentración letal entre 0.15-3.9 μg/L para el 50% de la población de larvas de determinadas especies. Tanto el TPhT como el TBT son disruptores endocrinos capaces de producir transformaciones morfológicas en determinados organismos entre las que destacan las modificaciones en los órganos reproductores producidas en algunas especies de gasterópodos, engrosamiento de la concha e inhibición de la liberación de larvas en ostras, retrasos en el crecimiento de mejillón, cambios histopatológicos en larvas de peces, etc.

Derivados butilados y fenilados

Los efectos tóxicos de los derivados butilados y fenilados de estaño acumulados por ingestión en niveles tróficos superiores son poco conocidos. En general, las especies próximas a la costa presentan mayores niveles de concentración de compuestos organoestáñicos que aquellas que habitan mar adentro. En cuanto a la distribución entre mamíferos acuáticos, el TBT es la especie predominante en la mayoría de los organismos que habitan en las profundidades. Este hecho sugiere una baja capacidad de descomposición para esta especie en estos sistemas o hábitats, que se encuentra en mayores niveles de concentración debido a la baja temperatura y luz. En cetáceos,los derivados butilados tienden a acumularse en el hígado, riñón, y en menor extensión, a pesar de su naturaleza lipofílica, en el tejido adiposo. Esta distribución es análoga a la del mercurio. En peces, también se encuentran niveles significativos en sangre. Los valores de concentración hallados siguen el siguiente orden: TBT > DBT > MBT, aunque en hígado se encuentran mayores niveles de DBT y MBT debido a la actividad metabólica de este órgano.

Efectos del tributilestaño

Puede causar efectos nocivos incluso en concentraciones inferiores a un nanogramo por litro y, por tanto, se considera uno de los compuestos más tóxicos en el medio acuático. La hidrofobicidad y carga positiva del TBT favorecen su adsorción al material particulado en suspensión. Gracias a este proceso el TBT puede ser retirado rápidamente de la columna de agua para acumularse en los sedimentos, donde se ha medido un amplio rango de concentraciones (desde < 0.2 ng/g PS hasta varios miles de ng/g PS) según la proximidad a fuentes alejadas del TBT. El tiempo de vida media del TBT en el agua, es decir, el tiempo que tarda en reducir su concentración a la mitad, es desde pocos días a varias semanas, dependiendo de las condiciones ambientales presentes de este contaminante. En el sedimento el TBT puede persistir durante años o incluso décadas en casos de anoxia, representando un depósito del contaminante a largo plazo dando lugar a problemas (ej. dragados) al ser relativamente débil y reversible.

Efectos en la salud humana

La toxicidad oral del tributilestaño es aguda (de moderada a elevada), su toxicidad cutánea es baja y es muy peligroso como aerosol inhalado pues puede producir irritación y edema pulmonar. Es muy irritante para la piel, y extremadamente irritante para los ojos. No obstante, el óxido de tributilestaño, no es clasificable en cuanto a carcinogenicidad en seres humanos. Esto significa que no se sabe si produce cáncer en seres humanos.

Efectos del TBT en el medio marino

La principal entrada de TBT en el medio marino se da por la liberación de las pinturas antiincrustantes. Así pues, las zonas portuarias, o de elevado tráfico marítimo, y las zonas próximas a astilleros son donde generalmente se alcanzan las mayores concentraciones de este compuesto. El carácter moderadamente lipofílico del TBT facilita su concentración en organismos acuáticos, siendo muy variable la capacidad de éstos para bioacumular este contaminante. Entre los casos más destacados está la deformación de las conchas de la ostra del Pacífico o japonesa, Crassostrea gigas cuyo resultado final es un animal deformado con una cavidad corporal relativamente pequeña y sin aprovechamiento comercial.

IMPOSEX

El Imposex es un tipo de disrupción endocrina que consiste en la imposición de caracteres sexuales masculinos como pene, vaso deferente y transformación del oviducto en estructura parecida a vesícula seminal, en hembras de gasterópodos. Fue primeramente descrito en Nucella lapillus, donde se observó la aparición de una estructura semejante a un pene en las hembras. Diez años después de su descubrimiento se asoció su aparición al Tributil Estaño (TBT).

Degradación del tributilestaño

El TBT puede ser biodegradado por un amplio espectro de organismos (principalmente por bacterias) siguiendo un proceso de debutilación secuencial. En éste, el TBT produce en primer lugar dibutilo de estaño (DBT), luego monobutilo de estaño (MBT), llegando finalmente a estaño inorgánico (Sn IV). El TBT también puede ser degradado por procesos de fotolisis.

La persistencia de los compuestos organoestánnicos en los diferentes ecosistemas depende de mecanismos físicos, químicos y biológicos, por lo que para conocer su ciclo en el medio ambiente es necesario estudiar su distribución y mecanismos de degradación ambiental. Consiste en la pérdida secuencial de los sustituyentes alquilo unidos al Sn, lo que en general origina una disminución de la toxicidad: R₄Sn → R₃SnX → R₂SnX₂→ RSnX₃→ SnX₄.

Una de las propiedades que favorecen la persistencia de los compuestos organoestáñicos en el medio ambiente es su carácter lipofílico dado que permite su bioacumulación. El grado de bioacumulación depende de la fracción de organoestánnico biodisponible, la cual es función de las condiciones ambientales.

En el ecosistema acuático, la biodisponibilidad de estos compuestos depende principalmente del pH, del carbono orgánico disuelto y de la presencia de ácidos húmicos, de modo que la bioacumulación de TBT y TPhT aumenta a pH alcalino, mientras que disminuye en presencia de una elevada concentración de materia orgánica tal como los ácidos húmicos.

En suelos, un elevado porcentaje de los compuestos organoestánnicos introducidos en el medio se encuentran asociados a la materia particulada y sedimentos. Las arcillas y óxidos metálicos constituyen unos absorbentes muy eficaces de estos compuestos, por lo que los suelos y sedimentos juegan un importante papel en su destino.

Aplicaciones

**Principales aplicaciones industriales de los compuestos organoestánnicos**
Aplicación	Función	Compuesto**
Estabilizador de PVC	Evita la degradación térmica y lumínica	R₂SnX₂ y RSnX₃
Pintura antiincrustante	Biocida	R₃SnX (R=Bu,Ph)
Agroquímica	Fungicida, insecticida, acaricida	R₃SnX (R=Bu,Ph,Cy*)
Conservante de madera	Fungicida, insecticida	Bu₃SnX
Tratamiento de vidrio	Precursos de películas de óxidos de estaño (IV) en cristal	Me₂SnX₂, RSnX₃ (R=Me,Bu)
Protección de materiales (piedra,cuero y papel)	Fungicida,alguicida,bactericida	Bu₃SnX
Impregnación de textiles	Insecticida	Ph₃SnX
Explotación avícola	Desparasitador	Bu₂SnX₂

* Cy = Ciclohexano
* * X = Cl ^-, Br^-, R=Me(CH₃), Bu(C₄H₉^-),Oct(C₈H₁₇)

Umbrales de emisión establecidos por el RD 508/2007 (kg/año)

Umbral de emisión a la atmósfera: -

Umbral de emisión al agua: 1 kg/año.

Umbral de emisión al suelo: 1 kg/año.

Bibliografía

CHACÓN, O; CUEVAS, F; DE LA FUENTE, C; DÍAZ, F; HUAQUÍN, L. “Disrupción Endocrina e Imposex”. [en línea] Avances en ciencias veterinarias - Vol. 22, Nº 1 y Nº 2 (enero - diciembre), 2007.

BARREIRO. R; QUINTELA M; RUIZ,J. M. “TBT e imposex en Galicia: los efectos de un disruptor endocrino en poblaciones de gasterópodos marinos”. Ecosistemas 13 (3): 13-29. Septiembre 2004.

RODRIGUEZ,J; FRANCO, J; BORJA, A; VALENCIA, V. “Estudio De La Contaminación Por Tbt (Tributilo De Estaño) En La Costa Vasca”. AZTI Tecnalia 2008. Ref: ATM2006TBT

Referencias

^ J. Szpunar, S. Mc Sheehy, K. Polec, V. Vacchina, S. Mounicou, I. Rodríguez, R. Lobinski. Gas and liquid chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry detection for environmental speciation analysis-advances and limitations. Spectrochim. Acta B 55 (2000) 779.
^ H.E. Guard, A.B. Cobet, W.M. Coleman. Methylation of trimethyltin compounds by estuarine sediments. Science, 213 (1981) 770.
^ V. Yngve. US Patent 2219463 (1940).
^ G.M.J. van der Kerk, J.G.A. Luitjen. The biocidal properties of organotin compounds. J. of Appl. Chem., 4 (1954) 314.
^ G.G. Graf. Tn. Tin alloys and tin compounds. In: H.- J. Arpe (Ed), Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A27. Wiley-VCH, Weinheim, (2000) 49.

[1] J. Szpunar, S. Mc Sheehy, K. Polec, V. Vacchina, S. Mounicou, I. Rodríguez, R. Lobinski. Gas and liquid chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry detection for environmental speciation analysis-advances and limitations. Spectrochim. Acta B 55 (2000) 779.

[2] H.E. Guard, A.B. Cobet, W.M. Coleman. Methylation of trimethyltin compounds by estuarine sediments. Science, 213 (1981) 770.

[3] V. Yngve. US Patent 2219463 (1940).

[4] G.M.J. van der Kerk, J.G.A. Luitjen. The biocidal properties of organotin compounds. J. of Appl. Chem., 4 (1954) 314.

[5] G.G. Graf. Tn. Tin alloys and tin compounds. In: H.- J. Arpe (Ed), Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A27. Wiley-VCH, Weinheim, (2000) 49.

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