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User:Minihaa/3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde

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https://de.wikipedia.org/wiki/3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyd


{{Infobox Chemikalie | Strukturformel = [[File:2-Propenal-Dimer Strukturformel.svg|100px|Strukturformel von Acrolein-Dimer]] | Name = 3,4-Dihydro-2''H''-pyran-2-carboxaldehyd | Suchfunktion = C6H8O2 | Andere Namen = * 2-Formyl-3,4-dihydro-2''H''-pyran * 3,4-Dihydro-2''H''-pyran-2-carboxaldehyd * 2-Propenal-Dimer * Pyranaldehyd | Summenformel = C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O<sub>2</sub> | CAS = 100-73-2 | EG-Nummer = 202-884-5 | ECHA-ID = 100.002.622 | PubChem = 60994 | ChemSpider = | Beschreibung = klare, farblose, stechend riechende Flüssigkeit<ref name="CAMEO" >Datasheet: [http://cameochemicals.noaa.gov/chemical/2301 Acrolein Dimer, stabilized], bei ''Cameo Chemicals'', abgerufen am 11. September 2014.</ref> | Molare Masse = 112,13 g·[[mol]]<sup>−1</sup> | Aggregat = flüssig | Dichte = 1,08 g·cm<sup>−3</sup> bei 25 [[Grad Celsius|°C]]<ref name="Sigma-Aldrich">{{Sigma-Aldrich|ALDRICH|256153|Name=3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde 97%|Datum=11. September 2014}}</ref> | Schmelzpunkt = | Siedepunkt = * 146 [[Grad Celsius|°C]]<ref name="Sigma-Aldrich"/> * 40 [[Grad Celsius|°C]](10 Torr)<ref name="R.C. Schulz"/> | Löslichkeit = wasserlöslich<ref name="CAMEO"/>, mischbar mit [[Diethylether]], [[Aceton]], [[Tetrahydrofuran]], [[1,4-Dioxan]] und [[Dichlormethan]], wenig löslich in [[Benzol]]<ref name="R.C. Schulz" /> | Brechungsindex = 1,466 (20 °C)<ref name="Sigma-Aldrich" /> | Quelle GHS-Kz = <ref name="fluorochem">fluorochem: [http://www.fluorochem.co.uk/System/DownloadSDS?fileName=(en-GB)214937_3.00.pdf Datenblatt 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbaldehyde], abgerufen am 27. Dezember 2019.</ref> | GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|07}} | GHS-Signalwort = Achtung | H = {{H-Sätze|315|319|335}} | EUH = {{EUH-Sätze|-}} | P = {{P-Sätze|264|302+352|304+340|305+351+338|332+313|337+313}} | Quelle P = <ref name="fluorochem" /> | ToxDaten = {{ToxDaten |Typ=LD50 |Organismus=Ratte |Applikationsart=oral |Wert=4920 mg·kg<sup>−1</sup> |Bezeichnung= |Quelle=<ref name="Sigma-Aldrich" /> }} }}

3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyd, oft als Acrolein-Dimer bezeichnet, entsteht bei der thermischen Dimerisierung von Acrolein[1], wobei 2-Propenal in einer Diels-Alder-Reaktion zugleich als Dien und Dienophil fungiert. Bei hohen Temperaturen (>400 °C[2]) wird das Dimer wieder in Acrolein zurückgespalten.

Herstellung[edit]

Acrolein 1 reagiert unter Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon, mit sich selbst in einer [4+2]-Cycloaddition zum cyclischen Dimer (2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran) 2.[3][4][5][6]

2-Propenal-Dimer Reaktionsschemata
2-Propenal-Dimer Reaktionsschemata

Die Dimerisierung des Acroleins kann auch durch Mikrowellenbestrahlung mit einer Ausbeute von 91 % d.Th. innerhalb von 5 Minuten herbeigeführt werden.[7]

Reaktionsmechanismus[edit]

Der Mechanismus wird hier anhand des Produkts 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran 2 dargestellt. Acrolein reagiert unter Druck und erhöhter Temperatur mit sich selbst über einen sechsgliedrigen Übergangszustand zum Produkt 2.Theoretisch kann 1 zu dem strukturisomeren Produkt 3-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran reagieren, es entsteht jedoch ausschließlich 2.[1]

2-Propenal-Dimer Reaktionsmechanismus
2-Propenal-Dimer Reaktionsmechanismus

Die niedrigere Aktivierungsenergie der Reaktion zu 2 ist zurückzuführen auf den größeren Mischungsbeitrag des höchsten besetzten Molekülorbital HOMO des Acroleins als Dienkomponente mit dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital LUMO des Acroleins als Dienophil in dieser Orientierung.

Eigenschaften[edit]

Acrolein-Dimer ist eine klare und farblose, unangenehm stechend riechende Flüssigkeit, die mit Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln mischbar, mit nicht-polaren,[4] wie Benzol, nicht mischbar ist. Acrolein-Dimer neigt zur spontanen Polymerisation unter Bildung eines Polyacetals[4], das thermisch in das Dimer zurückgespalten werden kann. Die Zugabe eines Radikalfängers wie beispielsweise Hydrochinon unterdrückt die Autoxidation, nicht jedoch die spontane Polymerisation. Acrolein kann kationisch mit Bortrifluoriddiethyletherat, anionisch mit Phenylmagnesiumbromid und radikalisch durch γ-Strahlung polymerisiert werden.[4]

Anwendungen[edit]

2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran ist Ausgangsverbindung für 1,2,6-Hexantriol, das als Polyol in vielen Anwendungen anstelle des weniger stabilen und viskoseren Glycerins eingesetzt wird.

Das Dimer kann als stabile Speicherform für Acrolein dienen. Das durch thermische Spaltung entstehende biozid wirksame Acrolein wurde als Begasungsmittel für von Pflanzenschädlingen, wie beispielsweise Nematoden verseuchte Böden in Erwägung gezogen.[2]

Die Patentliteratur beschreibt die Herstellung von racemischer DL-Glutaminsäure aus Acrolein-Dimer über die Reaktionsfolge Ozonierung, oxidative Spaltung des Ozonierungsprodukts, Reaktion mit Ammoniak zum Ammonium-pyrrolidoncarboxylat, dessen Hydrolyse und anschließende Aufarbeitung. Die aufwendige Synthese und bescheidene Ausbeute (33,5 % d.Th.) an reiner, jedoch racemischer Glutaminsäure macht diese Synthese uninteressant.[8]

2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran liefert bei der vollständigen Hydrierung an einem aktivierten Nickel-Kontakt den heterocyclischen Alkohol 2-Hydroxymethyl-tetrahydropyran in praktisch quantitativer Ausbeute, der als Lösemittel und Ausgangsverbindung für Ester mit Weichmachereigenschaften Verwendung findet.[9]

2-Hydroxymethyl-THP aus Acrolein-Dimer
2-Hydroxymethyl-THP aus Acrolein-Dimer

Bei der katalytischen Dehydrierung von Acrolein-Dimer an Metalloxiden, wie beispielsweise Nickel(II)-oxid und Temperaturen über 200 °C entsteht unter Ringverengung Cyclopentanon bei 70%igem Umsatz in 80%iger Ausbeute.[10]

Acrolein-Dimer zu Cyclopentanon
Acrolein-Dimer zu Cyclopentanon

Die Synthese des Pheromons Brevicomin verläuft, ausgehend von 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran, in einer Eintopfreaktion in 69 % Gesamtausbeute zum Zielprodukt als 4:1-Mischung der endo/exo-Isomeren.[11][12][13]

In der Literatur ist die Verwendung von Acrolein-Dimer zur Textilveredelung, Papierbehandlung, Herstellung von Gummichemikalien, pharmazeutischen Wirkstoffen, Weichmachern und synthetischen Harzen erwähnt.[14]

Einzelnachweise[edit]

  1. ^ a b N.N.: Archived (Date missing) at courses.chem.psu.edu (Error: unknown archive URL)
  2. ^ a b US 5866614, E.J. Bockowski, D.P. Davis, "Methods for fumigating soil using acrolein", issued 1999-02-02, assigned to BetzDearborn Inc. 
  3. ^ Alder K., Rüden E. (1941), "Zur Kenntnis der Polymerisationsvorgänge, X. Mitteil.: Über das dimere Acrolein", Ber. dtsch. Chem. Ges. A/B (in German), vol. 74, pp. 920–926, doi:10.1002/cber.19410740610{{citation}}: CS1 maint: date and year (link)
  4. ^ a b c d Potnis, V. S., Shohara, K., Schulz, R. C. and Kern, W. (1963), [PDF "Untersuchungen über die Polymerisation von 2-Formyl-Δ5-dihydropyran"], Makromol. Chem. (in German), vol. 63, pp. 77–88, doi:10.1002/macp.1963.020630106 {{citation}}: Check |url= value (help)CS1 maint: date and year (link) CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  5. ^ US 3159651, G.F. Johnson, L.C. Teague, "Acrolein dimer production", issued 1964-12-01, assigned to Shell Oil Co. 
  6. ^ US 6187963, W.G. Etzkorn, R.A. Galley, T.E. Snead, J.L. Brockwell, M.A. Young, J.M. Maher, B.K. Warren, "Processes for the manufacture of acrolein derivatives", issued 2001-02-13, assigned to Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp. 
  7. ^ H.-P. Hsieh, S.-T. Chen, K.-T. Wang (1997), "Microwave Induced Synthesis of 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde: A Versatile Linker for Solid Phase Combinatorial Library", J. Chinese Chem. Soc. (in German), vol. 44, pp. 597–600, doi:10.1002/jccs.199700092{{citation}}: CS1 maint: date and year (link) CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  8. ^ US 2897209, R. Kodras, "Synthesis of glutamic acid", issued 1959-07-28, assigned to International Minerals & Chemical Corp. 
  9. ^ US 3187012, A.P. Dunlop, D.G. Maaly, "Process for preparing 2-Hydroxymethyl-tetrahydrpyran", issued 1965-06-01, assigned to The Quaker Oats Co. 
  10. ^ US 3812190, J. P. Petrovich, D.A. Tyssee, "Conversion of acrolein dimer to cyclopentanone", issued 1974-05-21, assigned to Monsanto Co. 
  11. ^ US 4609743, T. Cohen, M. Bhupathy, "Method for brevicomin synthesis and use in beetle control", issued 1986-09-02, assigned to University of Pittsburgh 
  12. ^ T. Cohen, M. Bhupathy (1983), "A one-flask, high-yield, stereoselective synthesis of racemic endo-brevicomin", Tetrahedron Lett. (in German), vol. 34, pp. 4163–4164, doi:10.1016/S0040-4039(00)88288-X{{citation}}: CS1 maint: date and year (link)
  13. ^ {{ChemSpider|157692|Name=exo-Brevicomin|Datum=2014-09-11}}
  14. ^ Lawrence Fishbein (2012), Chemical Mutagens Environmental Effects on Biological Systems (in German), Elsevier Science, p. 378, ISBN 0323153259{{citation}}: CS1 maint: date and year (link)


Kategorie:Aldehyd Kategorie:Dihydropyran

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